Абсорбция и адсорбция отличие примеры. Пример адсорбции
Адсорбция (от лат. ad -- на, при и sorbeo -- поглощаю), поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. -- количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля. А. и абсорбция -- поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. стало изучаться со 2-й половины 18 в. (Шееле, 1773), хотя несомненно, что в практической деятельности человечества А. использовалась с незапамятных времён. Учение об А. является частью более общей теории многокомпонентных гетерогенных систем, основы которой заложены У. Гиббсом (1876). Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость -- пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными.
Вещество, на поверхности которого происходит А., называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы -- адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.
Физически адсорбированные молекулы более или менее свободно перемещаются по поверхности, при этом их свойства часто аналогичны свойствам очень тонкого слоя газа, т. н. двухмерного газа. Они могут собираться группами, образуя слой двухмерной жидкости или двухмерного твёрдого тела. Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность -- десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем А. Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры (т. н. активированная А., см. Хемосорбция ). Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула десорбируется. Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.
С ростом концентрации или давления адсорбата в объёме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость А. и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной А. от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются изотермами А.
Если адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. называется мономолекулярной. Простейшая изотерма мономолекулярной А. представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата Р, а на оси ординат степень заполнения поверхности, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это -- т. н. изотерма Генри:
Коэффициент пропорциональности k зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбент -- адсорбат.
Уравнение Генри справедливо при очень низких степенях заполнения для однородной поверхности. По мере увеличения степени заполнения всё большую роль начинает играть взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной подвижности. Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая вновь адсорбирующаяся молекула будет испытывать притяжение и адсорбата и молекул, адсорбированных ранее. Поэтому, по мере заполнения поверхности, силы, удерживающие адсорбированную молекулу, будут увеличиваться и условия для А. будут всё более и более благоприятными. В этом случае с ростом давления изотерма всё круче и круче идёт вверх (см. кривую 1 ). Однако по мере заполнения поверхности вновь адсорбирующимися молекулами становится всё труднее найти свободное (не занятое др. молекулами адсорбата) место на поверхности. Поэтому с увеличением давления рост А. замедляется и степень покрытия стремится к постоянному значению, равному единице (см. кривую 2 , которая характерна при отсутствии взаимного притяжения молекул адсорбата). Если действуют оба эти фактора, то получаются вогнуто-выпуклые изотермы (см. кривую 3 ).
Выпуклые изотермы (см. кривую 2 ) часто описывают уравнением Ленгмюра
Здесь а -- адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе Генри k. Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной А. на однородной поверхности, если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности.
При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение второго, третьего и т. д. слоев, т. е. имеет место полимолекулярная А. Если адсорбент имеет узкие поры и смачивается адсорбатом (см. Смачивание ), то в порах может произойти конденсация при давлениях более низких, чем давление насыщенного пара адсорбата. Это явление называется капиллярной конденсацией. Поверхность твёрдых адсорбентов чаще всего неоднородна по адсорбционным свойствам: одни участки поверхности адсорбируют лучше, другие -- хуже. При малых давлениях преобладает А. на наиболее активных участках поверхности, с увеличением давления заполняются менее активные участки. Однако, строго говоря, А. происходит одновременно на всей поверхности, и получаемая на опыте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая из которых соответствует определённому типу поверхности. Благодаря этому экспериментальные изотермы мономолекулярной А. могут существенно отличаться от кривых.
Почти всегда процесс А. сопровождается выделением тепла, называемой теплотой А. Хотя теплота А. не является единственным фактором, характеризующим прочность А., однако чаще всего чем прочнее А., тем больше её теплота. Теплота хемосорбции обычно составляет несколько десятков ккал/моль, теплота физической А. редко превосходит 10 ккал/моль (40 кдж/моль ). По мере заполнения неоднородной поверхности теплота А. обычно уменьшается. При переходе в область полимолекулярной А. теплота А. понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата.
А. играет важную роль при теплообмене между газообразными, жидкими и твёрдыми телами. например, молекулы газа, адсорбируясь на горячей поверхности, приобретают энергию, соответствующую температуре поверхности, и после десорбции сообщают эту энергию другим молекулам газа, нагревая его. Это не единственный, но важный механизм теплообмена.
А.-- один из решающих факторов в стабилизации коллоидных систем (см. Дисперсные системы, Мицелла, Коагуляция ) и одна из важнейших стадий реакций в гетерогенных системах, в частности в гетерогенном катализе (см. Топохимические реакции, Катализ ). В биологических системах А. -- первая стадия поглощения субмикроскопическими коллоидными структурами, органеллами, клетками и тканями различных веществ из окружающей среды, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ, процессы всасывания -- всё это связано с А. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например, очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой смеси к А. (см. Хроматография ). А. используют также для получения и очистки биологически активных веществ -- витаминов, ферментов, гормонов, антибиотиков и др.
При крашении тканей, в полиграфической промышленности имеют дело с А. молекул красителей. При производстве полимеров наполнителями служат адсорбенты. В вакуумной технике А. на стенках откачиваемой аппаратуры замедляет скорость откачки и ухудшает вакуум, однако, с другой стороны, действие различных сорбционных насосов основано на явлении А. В радиоэлектронной промышленности А. используется для стабилизации электрических свойств полупроводниковых приборов. Вообще во всех явлениях и процессах, где существенны поверхностные свойства, А. играет важную роль.
Абсорбция (лат. absorptio -- поглощение, от absorbeo -- поглощаю), поглощение веществ из газовой смеси жидкостями. В технике А. обычно пользуются для извлечения из газовой смеси какого-либо компонента. Поглощение, точнее извлечение из жидкости какого-либо компонента жидкостью ранее также называлось А.; ныне такой процесс именуют экстракцией. При А. абсорбент поглощает всем своим объёмом. Скорость А. зависит от того, насколько концентрация поглощаемого газа в газовой смеси превосходит концентрацию этого компонента над раствором. Если концентрация растворяемого компонента в газовой смеси меньше его концентрации над жидкостью, растворяемый компонент выделяется из раствора (см. Десорбция ). А. часто сопровождается химическим взаимодействием поглощаемого вещества с поглотителем (см. Хемосорбция ). А. улучшается с повышением давления и понижением температуры.
На А. основаны многие важнейшие промышленные процессы, например производство азотной, соляной и серной кислот (поглощение водой газообразных двуокиси азота, хлористого водорода и серного ангидрида), производство соды (А. углекислого газа), очистка отходящих промышленных газов от вредных примесей (сероводорода, сернистого ангидрида, окиси углерода, углекислого газа и др.), извлечение углеводородных газов и примесей (например, т. н. газового бензина, газов крекинга и пиролиза), а также выделение индивидуальных углеводородов. А. осуществляют на абсорбционных установках, основным аппаратом в которых служит абсорбер.
Сорбция (от лат. sorbeo -- поглощаю), поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество -- сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция ); поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента (адсорбция ). Поглощение вещества из газовой среды всей массой твёрдого тела или расплава называется также окклюзией. С., сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. При С. паров высокопористыми телами часто имеет место капиллярная конденсация. В сорбционных процессах различные виды С. обычно протекают одновременно. (О применении С. см. Поверхностные явления, Ионный обмен, Хроматография. ) В биологических системах большую роль играет С. (адсорбция) определённых веществ на поверхности клеток и мембранах внутриклеточных структур, а также С. (абсорбция) органоидами клетки и молекулами биополимеров. Для биологических систем характерна высокая специфичность (избирательность) С., что определяется особенностями пространственной конфигурации молекул сорбента. Эти макромолекулы играют роль рецепторов для соответствующего сорбата. Примерами С. может служить связывание молекул CO 2 хлоропластами при фотосинтезе у растений, аминокислот -- эритроцитами, переносящими их к тканевым клеткам, прикрепление фага к поверхности чувствительных к нему бактериальных клеток и др.
Поверхностное натяжение, важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела П. н. правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз. Применительно к легкоподвижным поверхностям оба определения равнозначны, но первое предпочтительнее, т.к. имеет более ясный физический смысл. П. н. на границе двух конденсированных фаз обычно называется межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии ) при переходе молекул вещества из объёма тела в поверхностный слой. Равнодействующая межмолекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю (как в объёме тела) и направлена внутрь фазы с большей когезией. Таким образом, П. н. -- мера некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое или, что то же, избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объёмах соприкасающихся фаз. В соответствии с определениями П. н. его выражают в дж/м 2 или н/м (эрг/см 2 или дин/см ).
Благодаря П. н. жидкость при отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной поверхностной энергии. П. н. не зависит от величины и формы поверхности, если объёмы фаз достаточно велики по сравнению с размерами молекул; при повышении температуры, а также под действием поверхностно-активных веществ оно уменьшается. Расплавы металлов имеют наибольшее среди жидкостей П. н., например у платины при 2000 °С оно равно 1820 дин/см, у ртути при 20 °С -- 484. П. н. расплавленных солей значительно меньше -- от нескольких десятков до 200--300. П. н. воды при 20 °С -- 72,8, а большинства органических растворителей -- в пределах 20--60. Самое низкое при комнатной температуре П. н. -- ниже 10 -- имеют некоторые фторуглеродные жидкости.
В общем случае многокомпонентных систем в соответствии с термодинамическим уравнением Гиббса при адсорбции изменение П. н. где Г 1 , Г 2 ,... -- поверхностные избытки компонентов 1, 2,..., т. е. разность их концентраций в поверхностном слое и объёме раствора (или газа), a d ? 1 , d ? 2 ,... -- изменения химических потенциалов соответствующих компонентов (знак «минус» показывает, что П. н. при положительной адсорбции уменьшается). Разницей в П. н. чистой жидкости и жидкости, покрытой адсорбционным монослоем, определяется поверхностное давление.
На легкоподвижных границах жидкость -- газ (пар) или жидкость -- жидкость П. н. можно непосредственно измерить многими методами. Так, широко распространены способы определения П. н. по массе капли, отрывающейся от конца вертикальной трубки (сталагмометра); по величине максимального давления, необходимого для продавливания в жидкость пузырька газа; по форме капли (или пузырька), лежащей на плоской поверхности, и т.д. Экспериментальное определение П. н. твёрдых тел затруднено из-за того, что их молекулы (или атомы) лишены возможности свободного перемещения. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления. Ввиду анизотропии кристаллов П. н. на разных гранях кристалла различно. Понятия П. н. и свободной поверхностной энергии для твёрдых тел не тождественны. Дефекты кристаллической решётки, главным образом дислокации, ребра и вершины кристаллов, границы зёрен поликристаллических тел, выходящие на поверхность, вносят свой вклад в свободную поверхностную энергию. П. н. твёрдых тел обычно определяют косвенно, исходя из межмолекулярных и межатомных взаимодействий. Величиной и изменениями П. н. обусловлены многие поверхностные явления, особенно в дисперсных системах (см. также Капиллярные явления ),
Хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений. В более узком смысле Х. рассматривают как химическое поглощение вещества поверхностью твёрдого тела, т. е. как химическую адсорбцию . При Х. выделяется значительное количество тепла: обычно теплоты Х. лежат в пределах 84--126 кдж/моль (20--30 ккал/моль ), а в некоторых случаях, например при Х. кислорода на металлах, могут превышать 420 кдж/моль (100 ккал/моль ). Подобно химическим реакциям, Х. требует, как правило, значительной энергии активации. Поэтому при повышении температуры Х. ускоряется (т. н. активированная адсорбция). Х. избирательна, т. е. зависит от химического сродства адсорбируемого вещества к поверхности твёрдого тела. Для изучения Х. применяют физические методы: спектроскопию, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс, электронный и ионный проекторы, дифракцию медленных электронов и др. Х. играет большую роль в гетерогенном катализе, очистке газов, вакуумной технике и др
Смачивание, явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твёрдого тела или другие жидкости. Оно выражается, в частности, в растекании жидкости по твёрдой поверхности, находящейся в контакте с газом (паром) или другой жидкостью, пропитывании пористых тел и порошков, искривлении поверхности жидкости у поверхности твёрдого тела. Так, С. вызывает образование сферического мениска в капиллярной трубке, определяет форму капли на твёрдой поверхности или форму газового пузырька, прилипшего к поверхности погруженного в жидкость тела. С. часто рассматривают как результат межмолекулярного (вандерваальсова) взаимодействия в зоне контакта трёх фаз (тел, сред). Однако во многих случаях, например при соприкосновении жидких металлов с твёрдыми металлами, окислами, алмазом, графитом, С. обусловлено не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько образованием химических соединений, твёрдых и жидких растворов, диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания.
Мерой С. обычно служит краевой угол между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре С. (рис. 1
). Угол отсчитывают со стороны жидкости. При статическом (равновесном) С. он связан с поверхностным натяжением
жидкости, поверхностным натяжением твёрдого тела и межфазным натяжением на границе твёрдое тело -- жидкость уравнением Юнга. Величиной угла оценивают лиофильность
и лиофобность
поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° < _< 90°) или полное С; на лиофобной -- растекания не происходит (_>90°) (см. рис. 2
). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия
)
и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия
).
Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют соответственно по уравнениям, причём с увеличением отношения W a
С. имеет важное значение в природе, промышленной технологии, быту. Хорошее С. необходимо при крашении и стирке (см. Моющее действие ), обработке фотографических материалов, нанесении лакокрасочных покрытий, пропитке волокнистых материалов, склеивании, пайке, амальгамировании и т. д. Снизить С. до минимума стремятся при получении гидрофобных покрытий, гидроизоляционных материалов и др. В некоторых случаях, например при флотации и эмульгировании твёрдыми эмульгаторами, требуется сохранение краевых углов в определённом интервале значений. С. играет первостепенную роль в металлургических процессах, при диспергировании твёрдых тел в жидкой среде. Оно влияет на распространение грунтовых вод, увлажнение почв, разнообразные биологические и другие природные процессы. В развитие теории и разработку прикладных вопросов С. большой вклад внесли П. А. Ребиндер, А. Н. Фрумкин, Б. В. Дерягин и др
Капиллярная конденсация, конденсация пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел или в промежутках между тесно сближенными твёрдыми частицами. Необходимым условием К. к. является смачивание жидкостью поверхности тела (частиц). К. к. начинается с адсорбции молекул пара поверхностью конденсации и образования менисков жидкости. При вогнутой форме менисков давление насыщенного пара над ними, согласно Кельвина уравнению , ниже, чем давление насыщенного пара p o над плоской поверхностью. В результате К. к. происходит при более низких давлениях пара, чем давление насыщения p o . Объём сконденсировавшейся в порах жидкости достигает предельной величины при внешнем давлении пара р = р о . В этом случае поверхность раздела жидкость -- газ имеет нулевую кривизну (плоскость, катеноид ), Сложная капиллярная структура пористого тела может служить причиной капиллярного гистерезиса -- зависимости количества сконденсировавшейся в порах жидкости не только от давления пара, но и от предыстории процесса, т. е. от того, как было достигнуто данное состояние: в процессе конденсации или же в ходе испарения жидкости, К. к. увеличивает поглощение (сорбцию ) паров пористыми телами, в особенности вблизи точки насыщения паров. К. к. используется в промышленности для улавливания жидкостей тонкопористыми телами (сорбентами ). Большую роль К. к. играет также в процессах сушки, удержания влаги почвами, строительными и др. пористыми материалами (см. Капиллярные явления ).
Дисперсные системы, образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В Д. с. по крайней мере одна из фаз -- дисперсная фаза -- распределена в виде мелких частиц (кристалликов, нитей, плёнок или пластинок, капель, пузырьков) в другой, сплошной, фазе -- дисперсионной среде. Д. с. по основной характеристике -- размерам частиц или (что то же самое) дисперсности (определяемой отношением общей площади межфазной поверхности к объёму дисперсной фазы) -- делятся на грубо (низко) дисперсные и тонко (высоко) дисперсные, или коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10 -4 см и выше, в коллоидных -- от 10 -4 --10 -5 до 10 -7 см . По агрегатному состоянию дисперсионной среды различают газодисперсные системы -- аэрозоли (туманы, дымы), пыль ; жидкодисперсные -- золи , суспензии , эмульсии , пены ; твёрдодисперсные -- стеклообразные или кристаллические тела с включениями мельчайших твёрдых частиц, капель жидкости или пузырьков газа (см. табл.). Пыль, суспензии, лиофобные эмульсии (см. Лиофильные и лиофобные коллоиды ) -- грубодисперсные системы; как правило (при наличии разности плотностей), они седиментационно неустойчивы, т. е. их частицы оседают под действием силы тяжести или всплывают. Золи -- типичные высокодисперсные коллоидные системы, частицы дисперсной фазы которых (мицеллы ) участвуют в броуновском движении и потому седиментационно устойчивы. Жидкие и твёрдые пены, состоящие из газовых ячеек-пузырьков, разделённых тонкими прослойками непрерывной фазы, представляют особую группу структурированных ячеистых систем (см. ниже).
По интенсивности молекулярного взаимодействия фаз различают лиофильные и лиофобные Д. с. В лиофильных системах молекулярное взаимодействие между фазами достаточно велико и удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение ) на межфазной границе очень мала. Лиофильные системы образуются самопроизвольно (спонтанно) и имеют предельно высокую дисперсность. В лиофобных системах взаимодействие между молекулами различных фаз значительно слабее, чем в случае лиофильных систем; межфазное поверхностное натяжение велико, вследствие чего система проявляет тенденцию к самопроизвольному укрупнению частиц дисперсной фазы (см. Коагуляция и Коалесценция ). Обязательное условие существования лиофобных Д. с. -- наличие стабилизаторов, веществ, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз и образуют защитные слои, препятствующие сближению частиц дисперсной фазы.
Д. с. могут быть бесструктурными (свободнодисперсными) и структурированными (связнодисперсными). Структурированные Д. с. пронизаны сеткой-каркасом из соединённых между собой частиц (капель, пузырьков) дисперсной фазы, вследствие чего обладают некоторыми механическими свойствами твёрдых тел (подробнее см. Дисперсная структура , Гели ). Характерная особенность Д. с. -- высокая свободная энергия как следствие сильно развитой межфазной поверхности; поэтому Д. с. обычно (кроме лиофильных Д. с.) термодинамически неустойчивы. Они обладают повышенной адсорбционной способностью, химической, а иногда и биологической активностью. Д. с. -- основной объект изучения коллоидной химии .
Д. с. широко распространены в природе, технике и быту. Примерами Д. с. могут служить горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани; строительные материалы, краски, моющие средства, волокнистые изделия, важнейшие пищевые продукты и многие др.
Частицы, находящиеся на поверхности каждой фазы, образуют особую поверхностную фазу, свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности, взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Поверхностный слой вещества в конденсированном состоянии
Следствием этого явления является то, что средняя энергия g s частицы, находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы g v .. Важной характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия G s – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:
G s =N(g s -g v)
Под поверхностной энергией
понимается энергия Гиббса (Gs) - образования поверхности. Она равна произведению удельной поверхностной энергии σ на площадь поверхности раздела фаз S:
Удельная поверхностная энергия (Дж/м 2) равна работе, необходимой для образования единицы площади свободной поверхности. Удельная поверхностная энергия определяется природой того или иного вещества. Чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше удельная поверхностная энергия. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается. Вблизи критической температуры поверхностное натяжение равно нулю.
Термин поверхностная энергия применяется к границе раздела газ - твердое тело. Для границы раздела конденсированных фаз (жидкость − жидкость, жидкость − твердое вещество) применяют термин межфазная энергия. Для границы раздела фаз жидкость − газ (пар) обычно используют термин удельная поверхностная энергия, называемая поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение σ − важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз, определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно также рассматривать как работу, необходимую для увеличения единицы длины контура свободной поверхности:
где ΔL – увеличение длины контура свободной поверхности, м;
σ – поверхностное натяжение, н/м.
Благодаря поверхностному натяжению жидкость при отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной поверхностной энергии. Одним из путей понижения свободной поверхностной энергии является сорбция.
Сорбция (от лат. sorbeo – поглощаю) − поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество − сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента – это абсорбция ; поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента − это адсорбция.
Абсорбция − поглощение веществ из газовой смеси жидкостями. В технике абсорбция обычно пользуется для извлечения из газовой смеси какого-либо компонента. Абсорбция улучшается с повышением давления и понижением температуры.
Адсорбция − процесс концентрирования вещества из объема фаз на границе их раздела.
Адсорбент – вещество, способное адсорбировать другое вещество. Адсорбтив – вещество, которое может адсорбироваться. Адсорбат – адсорбированное вещество.
Лекция №20
Адсорбцией называют поглощение газов, паров и жидкостей твердыми пористыми телами, носящими название адсорбентов; адсорбируемое вещество, находящееся в газе или жидкости, называют адсорбтивом , а после его перехода в фазу адсорбента – адсорбатом . Используемые на практике адсорбенты обладают сильно развитой внутренней поверхностью (до 1000 м 2 /г), образующейся путем специальной обработки или синтеза твердых материалов.
Механизм процесса адсорбции отличается от механизма абсорбции, так как извлечение вещества осуществляется твердым, а не жидким поглотителем.
Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и химическую. Физическая адсорбция в основном обусловлена поверхностными вандерваальсовыми силами, которые проявляются на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул, поэтому на поверхности адсорбента обычно удерживаются несколько слоев молекул адсорбата. При химической адсорбции поглощаемое вещество вступает в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его поверхности обычных химических соединений.
Силы притяжения возникают на поверхности адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не уравновешенно силами взаимодействия соседних частиц. По физической природе силы взаимодействия молекул поглощаемого вещества и адсорбента относятся в основном к дисперсионным, возникающим благодаря перемещению электронов в сближающихся молекулах. В ряде случаев адсорбции большое значение имеют электростатические и индукционные силы, а также водородные связи.
Заполнение адсорбатом поверхности адсорбента частично уравновешивает поверхностные силы и вследствие этого снижает поверхностное натяжение (свободную удельную поверхностную энергию). Поэтому адсорбция является самопроизвольным процессом, течение которого сопровождается уменьшением свободной энергии и энтропии системы.
Процессы адсорбции избирательны и обратимы. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией , которую используют для выделения поглощенных веществ и регенерации адсорбента.
Наиболее рационально адсорбцию применять для обработки смесей с низкой концентрацией извлекаемых веществ. В этом случае увеличивается продолжительность работы адсорбционного аппарата – адсорбера – на стадии собственно адсорбции до его переключения на десорбцию.
Типичными примерами адсорбции являются осушка газов и жидкостей, разделение смесей углеводородов, рекуперация растворителей, очистка вентиляционных выбросов и сточных вод и т.п. За последнее время значение адсорбции существенно возросло, особенно в связи с решением экологических проблем и проблем получения особо чистых веществ .
8.1. Основные промышленные адсорбенты и их свойства
Основными промышленными адсорбентами являются пористые тела, обладающие большим объемом микропор. Свойства адсорбентов определяются природой материала, из которого они изготовлены, и пористой внутренней структурой.
В промышленных адсорбентах основное количество поглощенного вещества сорбируется на стенках микропор (r < 10–9 м). Роль переходных пор (10–9 < r < 10–7 м) и макропор (r > 10–7 м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого вещества к микропорам.
Адсорбенты характеризуются своей поглотительной , или адсорбционной , способностью , определяемой максимально возможной концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента. Величина поглотительной способности зависит от типа адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его концентрации, температуры, а для газов и паров – от их парциального давления. Максимально возможную при данных условиях поглотительную способность адсорбента условно называют равновесной активностью .
По химическому составу все адсорбенты можно разделить на углеродные и неуглеродные . К углеродным адсорбентам относятся активные (активированные) угли, углеродные волокнистые материалы, а также некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные адсорбенты включают в себя силикагели, активный оксид алюминия, алюмогели, цеолиты и глинистые породы.
Активные угли, состоящие из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, обычно используют для поглощения органических веществ в процессах очистки и разделения жидкостей и газов (паров). Эти адсорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточек плодов и др.) с целью удаления летучих. После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850–900 °С, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Более однородная структура углей получается при их активации химическими методами: путем их обработки горячими растворами солей (например, сульфатами, нитратами и др.) или минеральными кислотами (серной, азотной и др.).
Удельная поверхность активных углей очень высока и составляет 6×105–17×105 м2/кг, а их насыпная плотность 200–900 кг/м3. Активные угли применяют в виде частиц неправильной формы размером 1–7 мм, цилиндров диаметром 2–3 мм и высотой 4–6 мм и порошка с размером частиц менее 0,15 мм. Последний вид активных углей применяют для разделения растворов.
К основным недостаткам активных углей относится их горючесть и невысокая механическая прочность.
Силикагель – обезвоженный гель кремниевой кислоты () – используют для адсорбции полярных соединений. Его применяют в процессах осушки газов и жидкостей, при разделении органических веществ в газовой фазе и в хроматографии. Силикагель получают обработкой раствора силиката натрия (растворимое стекло) серной кислоты (иногда хлороводородной) или растворами солей, имеющих кислую реакцию. Образовавшийся гель промывают водой и сушат до конечной влажности 5–7 %, так как при такой влажности силикагель обладает наибольшей адсорбционной способностью. Удельная поверхность силикагеля составляет 4×105–7,7×105 м2/кг, насыпная плотность – 400–800 кг/м3. Размер частиц неправильной формы изменяется в довольно широком интервале – от 0,2 до 7 мм.
К достоинствам силикагелей относится их негорючесть и большая механическая прочность, чем у активных углей. Недостатком силикагелей по сравнению с активными углями является, помимо их более низкой удельной поверхности, резкое снижение поглотительной способности по отношению к парам органических веществ в присутствии влаги.
По сорбционным свойствам к силикагелю близко примыкают алюмогели , получаемые термической обработкой гидроксида алюминия при температурах 600–1000 °С. Поры полученного сорбента (92 % ) имеют диаметр 1–3 нм, удельную поверхность 2×10 5 –4×10 5 м 2 /кг; насыпная плотность такого сорбента 1600 . Алюмогели используют для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел, применяют в качестве катализаторов и их носителей.
Цеолиты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Эти адсорбенты отличаются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул. Особенность цеолитов состоит в том, что адсорбционные поверхности соединены между собой окнами определенного диаметра, через которые могут проникать только молекулы меньшего размера. На этом основано разделение смесей с разными по размеру молекулами, что послужило причиной называть цеолиты молекулярными ситами .
Для разделения газовых смесей применяют цеолиты в виде шариков или гранул размером от 1 до 5 мм, а для разделения жидких смесей – в виде мелкозернистого порошка.
Особенно широко цеолиты используют для глубокой осушки газов и жидкостей, в процессах очистки и разделения смесей веществ с близкой молекулярной массой, а также в качестве катализаторов и их носителей.
Для очистки жидкостей от различных примесей в качестве адсорбентов применяют природные глинистые породы. Эти глины для их активации обрабатывают серной или хлороводородной кислотами и получают адсорбент с удельной поверхностью пор порядка (1,0÷1,5)·10 5 м 2 /кг. Также для очистки жидкостей могут применяться некоторые виды торфов.
Отметим, что адсорбенты характеризуются еще статической и динамической активностью. Под статической активностью понимают количество вещества, поглощенного единицей массы или объема адсорбента от начала адсорбции до установления равновесия. Этот вид активности определяют в статических условиях, т.е. без движения смеси газов или раствора. При движении смеси сквозь слой адсорбента через определенный промежуток времени адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент, и происходит «проскок» этого компонента с последующим увеличением концентрации компонента в уходящей из слоя смеси вплоть до наступления равновесия. Количество вещества, поглощенного единицей массы или объема адсорбента до начала проскока, называют динамической активностью адсорбента. Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому количество адсорбента определяют по его динамической активности.
Равновесие при адсорбции
Равновесная концентрация (кг/кг чистого адсорбента) поглощаемого вещества в адсорбенте может быть представлена в виде функции концентрации с и температуры Т :
или в виде функции парциального давления р и температуры Т в случае адсорбции газов:
где с – концентрация адсорбтива в объемной фазе, кг/м3; р – парциальное давление адсорбтива в объемной фазе, Па.
Между концентрацией 
адсорбируемого вещества в газовой смеси и его парциальным давлением р
, согласно уравнению Клапейрона, существует прямая пропорциональность:
где R – газовая постоянная, Дж/(кг·К).
Зависимость или при постоянной температуре называется изотермой адсорбции .
Изотермы адсорбции изображаются кривыми, форма которых определяется в основном природой адсорбата и адсорбента и его пористой структурой. Из всего многообразия форм изотерм для анализа процессов адсорбции следует выделить выпуклую и вогнутую (рис. 8.1). Важно отметить, что начальные участки изотерм линейны.
Равновесные зависимости описываются рядом эмпирических и теоретических уравнений. Наиболее плодотворной для описания равновесия адсорбционных процессов оказалась теория объемного заполнения пор, явившаяся развитием потенциальной теории адсорбции.
Под адсорбционным потенциалом А понимают работу, совершаемую адсорбционными силами при переносе одного моля адсорбтива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность адсорбционной пленки, давление над которой принимается равным давлению насыщенного пара адсорбтива pS при рассматриваемой Т .
Рис. 8.1. Выпуклая и вогнутая изотермы адсорбции
Адсорбционный потенциал выражается соотношением
(8.2)
В процессе адсорбции объем микропор V п заполняется адсорбатом, объем которого может быть вычислен через величину равновесной адсорбции:
(8.3)
где М – молекулярная масса адсорбата; V – молярный объем адсорбата.
Установлено, что для разных веществ, адсорбирующихся на одном адсорбенте, отношение адсорбционных потенциалов при одинаковых значениях V п постоянно и равно коэффициенту аффинности b, представляющему собой отношение молярных объемов в жидком состоянии, или парахоров, данного и стандартного вещества, значение которого находят в справочнике.
Для ряда микропористых адсорбентов распределение различных заполненных участков адсорбционных объемов имеет вид распределения Гаусса:
(8.4)
где W 0 – общий объем микропор; Е – параметр функции распределения.
При совместном решении уравнений (8.2) и (8.3) с учетом коэффициента аффинности получено уравнение, описывающее изотермы адсорбции для микропористых адсорбентов с однородной пористой структурой (синтетические цеолиты):
Для адсорбентов со сложными микропористыми структурами (микропористые силикагели, активные угли)
(8.6)
где – константы характеризующие адсорбент; Т – температура.
Наряду с соотношениями, основанными на теории объемного заполнения пор, для описания адсорбционного равновесия используют ряд других уравнений, среди которых наиболее известно уравнение Ленгмюра.
Адсорбция.
Сорбция
Сорбцией (от латинского sorbeo – поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива ) другим (сорбентом ), независимо от механизма поглощения.
В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капилярную конденсацию.
Адсорбция
Адсорбция это процесс, происходящий на границе раздела фаз. Он затрагиваетолько поверхностные слои, взаимодействующих фаз, и не распространяется на глубинные слои этих фаз.
Адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.
Абсорбция
Абсорбция , в отличии от адсорбции, это процесс захватывающий не только поверхность раздела фаз, но распространяющийся на весь объём сорбента .
Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкости.
Хемосорбция
Хемосорбцией называется поглощение одного вещества другим, сопровождающееся их химическим взаимодействием.
Капилярная конденсация
Капиллярная конденсация - сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах.
Явление конденсации отлично от физической адсорбции.
Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако, любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твёрдыми.
Адсорбция
Напомним, что адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.
Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества.
Адсорбционное равновесие , т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами является динамическим равновесием и быстро устанавливается.
Адсорбция понижается с понижением температуры.
Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтивом , поглощённое - адсорбатом . Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом .
Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией .
Удаление адсорбированных веществ с адсорбентов при помощи растворителей называют элюцией .
Различают молекулярную и ионную адсорбцию . Это различение происходит в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества.
Адсорбция на поверхности жидкостей
На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворённых в жидкостях. Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворённого вещества между поверхностным слоем растворителя и внутренним его объёмом.
В соответствии со вторым началом термодинамики поверхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чистых растворителях уменьшение этой энергии происходит путём сокращения поверхности.
В растворах поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться за счёт изменения концентрации частиц в поверхностном слое жидкости.
Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения.
Он же предложил уравнение, определяющее величину адсорбции Г , т.е избытка вещества, накапливающегося в 1 см 2 поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу, по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объёме внутри жидкости.
Где Δσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС .
Величина Δσ/ΔС
называется поверхностной активностью
.
Следовательно, адсорбция Г зависит от величины поверхностной активности и концентрации вещества С .
Если при этом поверхностное натяжение уменьшается, то адсорбция Г имеет положительное значение .
Положительная адсорбция. Поверхностно-активные вещества.
Чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно будет накапливаться в поверхностном слое.
Концентрация растворённого вещества в поверхностном слое станет значительно выше, чем в остальном объёме жидкости. Возникающая разность концентраций неизбежно вызовет диффузию, которая будет направлена из поверхностного слоя внутрь жидкости и явится препятствием для полного перехода всех растворённых частиц в поверхностный слой. Установится подвижное адсорбционное равновесие между растворённым веществом в поверхностном слое и остальном объёме жидкости.
Адсорбцию, сопровождающуюся накоплением вещества в поверхностном слое , называют положительной. Пределом её служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом.
Положительно адсорбирующиеся вещества называют также поверхностно-активными веществами (ПАВ ). В водных растворах роль ПАВ ов будут играть вещества с жирной и дифильной природой (жиры, большинство жирных кислот, кетоны, спирты, холестерин и др.).
Отрицательная адсорбция. Поверхностно-инактивные вещества.
Если растворённое вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно будет выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента . Такую адсорбцию называют отрицательной .
Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента (растворителя).
В результате разности концентраций возникнет диффузия , которая будет направлена в поверхностный слой. Поэтому в поверхностном слое всегда окажется некоторое количество адсорбтива.
Вещества, резко повышающие поверхностное натяжение, почти не содержатся в поверхностном слое разбавленных растворов. Лишь значительное увеличение концентрации подобных растворов приводит к перемещению в поверхностный слой заметных количеств растворённого вещества, что сопровождается увеличением поверхностного натяжения.
Отрицательно адсорбирующиеся вещества называются поверхностно-инактивными .
Адсорбция и поверхносное натяжение биологических жидкостей
Отрицательная и положительная адсорбция различных веществ в крови и протоплазме клеток имеет большое значение для обмена веществ в живых организмах.
Поверхностное натяжение биологических жидкостей значительно ниже , чем воды. Поэтому гидрофобные вещества, например кислоты жирного ряда, стероиды, будут накапливаться у стенок сосудов, клеточных мембран , что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.
Для адсорбции из водных растворов большое значение имеет наличие у молекул полярных (гидрофильных ) и неполярных (гидрофобных ) групп.
Так, в молекуле масляной кислоты имеется полярная группа СООН и гидрофобная углеводородная цепь:
Молекулы обладающие одновременно обеими видами групп, называются дифильными .
У дифильной молекулы с короткой гидрофобной цепью преобладают гидрофильные свойства , поэтому такие молекулы хорошо растворяются в воде, адсорбируясь отрицательно.
С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается их растворимость в воде.
Следовательно, к поверхностно-активным веществам принадлежат вещества дифильной структуры, имеющие меньшее, чем растворитель, поверхностное натяжение , и растворение которых приводит к положительной адсорбции, вызывая понижение поверхностного натяжения.
Поверхностно-инактивные вещества обладают противоположными свойствами.
Одновременно с увеличением гидрофобных свойств молекул повышается их поверхностная активность. Так удлинение цепи в гомологическом ряду жирных кислот, спиртов, аминов и др. на радикал –СН2– увеличивает их способность к положительной адсорбции в разбавленных растворах в 3,2 раза (правило Траубе-Дюкло).
Молекулы веществ с преобладанием гидрофобных свойств (жирные кислоты с большим молекулярным весом и др.) располагаются в основном на поверхности воды, образуя поверхностные плёнки.
При небольшом количестве таких молекул поверхностной плёнки не образуется. Если же молекул много, то они располагаются упорядоченно, одна рядом с другой, причём их гидрофобные части выступают над водной поверхностью, образуя так называемый частокол Лэнгмюра.
1 - беспорядочное расположение дифильных молекул;
2 - частокол Лэнгмюра;
3 - избыток молекул;
4 - гидрофильная часть молекул;
5 - гидрофобная часть молекул;
Поверхностная плёнка образуется мономолекулярным слоем молекул, каждая из которых занимает на поверхности воды определённую площадь. Толщину слоя и площадь, занимаемую каждой молекулой, можно расчитать.
Так, молекулы жирных кислот, имеющие по одной полярной группе (масляная, валериановая, каприновая кислоты и т.п.)
занимают на поверхности воды площадь
21 · 10 -16 см 2
, независимо от длины углеводородной цепи.
Жирные кислоты с двумя полярными группами (например, олеиновая кислота) занимает площадь, вдвое большую, а молекулы с тремя полярными группами (например, тристеарин) – втрое большую площадь и т.д.
При избытке вещества с преимущественно гидрофобными свойствами его молекулы располагаются над молекулярной плёнкой.
Кессонная болезнь
Образование поверхностных плёнок нередко затрудняет процесс фильтрации.
На границе раздела воздух–вода в пузырьках воздуха, находящихся в растворе, может адсорбироваться поверхностно-активное вещество. Плёнка этого вещества образует как-бы оболочку вокруг пузырька. Такой пузырёк при продавливании через узкие поры в фильтре не способен резко деформироваться и поэтому может закупорить более крупные отверстия в фильтре, чем пузырёк без плёнки.
У водолазов, работающих на больших глубинах, иногда возникает, так называемая, кесонная болезнь . В их скафандры воздух подаётся под давлением и, следовательно, в крови водолазов растворяется повышенное количество газов.
При слишком быстром поднятии на поверхность давление в скафандрах резко понижается, и значительная часть газов крови выделяется в виде пузырьков , на которых образуется поверхностная плёнка из содержащихся в крови поверхностно-активных веществ.
Пузырьки газов закупоривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжёлому заболеванию или даже гибели человека.
Подобная же паталогия может возникнуть и в результате резкого падения атмосферного давления при разгерметизации скафандров лётчиков и кабин самолётов при высотных полётах.
Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают большое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови. В течении нескольких суток давление в барокамере медленно снижают. За это время избыточный газ из крови столь же медленно удаляется через лёгкие, не создавая закупорок.
Адсорбция твёрдыми телами
Твёрдыми телами могут адсорбироваться газы и пары, а также молекулы и ионы растворённых веществ.
Природа сил, вызывающих адсорбцию
Адсорбция на твёрдых телах может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счёт неуравновешенных связей в кристалической решётке.
На выступающих участках твёрдого адсорбента (на активных центрах) адсорбция идёт особенно сильно. Так выступы на частичке угля в 4,5 раза интенсивнее адсорбируют кислород, чем углубления на его поверхности.
Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при разных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция. С увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов.
Адсорбционные силы могут быть достаточно велики. Так, для полного удаления со стекла адсорбированных молекул воды его необходимо сильно нагревать в вакууме.
Адсорбенты , обладающие мощными силовыми полями, оказываются сплошь покрытыми адсорбированными частицами. При незначительных же адсорбционных силах только более активные центры покрываеются адсорбируемыми частицами.
На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. Так, на твёрдых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.
Обратимость адсорбции
Адсорбция представляет собой обратимый процесс . Адсорбированные частицы не остаются не остаются неподвижными. Они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. К тому же они не являются строго фиксированными на адсорбенте, а могут перемещаться по его поверхности. В итоге устанавливается динамическое адсорбционное равновесие между свободными и адсорбированными частицами.
Скорость адсорбции
Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных адсорбентов.
Например, в противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ, что возможно лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.
Необходимо указать, что активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакций разложения некоторых из них.
В частности, активированный уголь катализирует гидролиз фосгена:
COCl2 + H2 O = HCl + CO2 .
Повышение температуры понижает физическую адсорбцию адсорбцию, так как при этом усиливается движение молекул в адсорбционном слое, нарушается ориентация адсорбированных молекул, т.е. увеличивается десорбция .
С другой стороны увеличение температуры увеличивает энергию адсорбированных частиц, что усиливает химическую адсорбцию .
Следовательно, в одних случаях повышение температуры усиливает десорбцию, в других – увеличивает адсорбцию.
Так, для большинства газов повышение температуры уменьшает адсорбцию. В то же время увеличение температуры от –185 до +20°С в 10 раз увеличивает адсорбцию кислорода платиной, так как при этом возрастает химическая адсорбция.
Повышение давления газов и паров увеличивает адсорбцию.
Капилярная конденсация
При адсорбции паров наблюдают так называемую капилярную конденсацию , протекающую на угле и других пористых адсорбентах.
Сконденсировавшаяся в капилярах жидкость образует вогнутый мениск , над которым пар оказывается насыщенным при более низком давлении, чем над плоской поверхностью. Это повышает конденсацию паров в капилярах адсорбента.
Капилярная конденсация особенно выражена у легко сжижаемых газов.
Хемосорбция
При хемосорбции вещество вступает с адсорбентом в химическую реакцию , например:
O2 + 2Cu = 2CuO.
Если вновь образующиеся при хемосорбции молекулы диффундируют в глубь вещества адсорбента, то достижение сорбционного равновесия наступает медленнее, так как оно зависит от скорости диффузии.
Если же при хемосорбции на поверхности сорбента возникают недиффундирующие молекулы, т.е. образуется плёнка, то она тормозит и со временем останавливает процесс хемосорбции.
Так, пластинка алюминия, сорбируя кислород, покрывается плёнкой из оксида оалюминия, что быстро прекращает процесс хемосорбции:
4Al + 3O2 = 2Al2 O3 .
Хемосорбция , как и всякая химическая реакция, может быть экзо- или эндотермической . Следовательно повышение температуры усиливает одни хемосорбционные процессы и ослабляет другие.
Полностью разграничить адсорбцию и хемосорбцию нельзя. Обычно эти два процесса протекают совместно.
Для получения целевых продуктов, выделения компонентов из газовых смесей, удаления посторонних примесей из газовых и жидких смесей, осушки и в других случаях применяют сорбционные установки. Сорбция - физико-химический процесс, в результате которого происходит поглощение каким-либо телом газов, паров или растворенных веществ из окружающей среды. Понятие сорбции включает как абсорбцию , так и адсорбцию .
Абсорбция - поглощение газа в объеме, а также избирательное поглощение одного или нескольких компонентов газовой смеси жидким поглотителем (абсорбентом). Поглощение газа может происходить либо в результате его растворения в абсорбенте, либо в результате его химического взаимодействия с абсорбентом. В первом случае процесс называют физической абсорбцией , а во втором - хемосорбцией . Возможно также сочетание обоих механизмов процесса.
Физическая абсорбция в большинстве случаев обратима. На этом свойстве абсорбционных процессов основано выделение поглощенного газа из раствора - десорбция . Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно применять поглотитель и выделять поглощенный компонент в чистом виде.
Абсорбентами служат однородные жидкости или растворы активного компонента в жидком растворителе. Во всех случаях к абсорбентам предъявляют ряд требований, среди которых наиболее существенными являются высокая абсорбционая способность, селективность, низкое давление паров, химическая инертность по отношению к распространенным конструкционным материалам (при физической абсорбции - также к компонентам газовых смесей), нетоксичность, огне- и взрывобезопасность, доступность и невысокая стоимость.
С технологической точки зрения лучшим является тот абсорбент, расход которого для проведения заданного процесса меньше, т. е. в котором растворимость поглощаемого вещества выше. Поэтому абсорбенты выбирают в основном по данным о растворимости в них поглощаемых веществ.
Процесс физической абсорбции газа сопровождается выделением теплоты и, следовательно, повышением температуры абсорбента и контактирующей с ним газовой смеси. При значительном росте температуры возможно резкое понижение растворимости газа, поэтому для поддержания требуемой производительности абсорбера приходится в ряде случаев прибегать к его охлаждению внутренними или внешними охлаждающими элементами.
В абсорбционных процессах участвуют две фазы - газовая и жидкая. Газовая фаза состоит из непоглощаемого газа-носителя и одного или нескольких абсорбируемых компонентов. Жидкая фаза представляет собой раствор абсорбируемого (целевого) компонента в жидком поглотителе. При физической абсорбции газ-носитель и жидкий поглотитель (абсорбент) инертны взаимно и по отношению к переходящему компоненту.
Равновесие в процессах абсорбции определяет состояние, которое устанавливается при продолжительном соприкосновении фаз и зависит от состава фаз, температуры, давления и термодинамических свойств компонента и абсорбента.
В технике используют следующие принципиальные схемы абсорбционных процессов: прямоточные, противоточные, одноступенчатые с рециркуляцией и многоступенчатые с рециркуляцией.
Прямоточная схема взаимодействия веществ в процессе абсорбции показана на рис. 1, а. В этом случае потоки газа и абсорбента движутся параллельно друг другу, при этом газ с большей концентрацией распределяемого вещества приводится в контакт с жидкостью, имеющей меньшую концентрацию распределяемого вещества, и наоборот. Противоточная схема абсорбции показана на рис. 1, б. По этой схеме в одном конце аппарата приводят в контакт свежий газ и жидкость, имеющие большие концентрации распределенного вещества, а в противоположном - меньшие. В схемах с рециркуляцией предусмотрен многократный возврат в аппарат жидкости или газа. Схема с рециркуляцией жидкости показана на рис. 1, в. Газ проходит через аппарат снизу вверх, и концентрация распределяемого вещества в нем изменяется от Yн до Yк Поглощающая жидкость подводится к верхней части аппарата при концентрации распределяемого вещества Yн затем смешивается с выходящей из аппарата жидкостью, в результате чего ее концентрация повышается до Xс. Рабочая линия представлена на диаграмме отрезком прямой: крайние точки его имеют координаты Yн, Хк и Xк, Хс соответственно. Значение Хс определяют из уравнения материального баланса.
Рис. 1. : а - прямоточная; б - противоточная; в - с рециркуляцией жидкости; г - с рециркуляцией газа; д - многоступенчатая с рециркуляцией жидкости; е - доля компонента, используемая для рециркуляции
Схема абсорбции с рециркуляцией газа приведена на рис. 1, г. Материальные соотношения здесь аналогичны предыдущим, а положение рабочей линии определяют точки Ас*(Yс, Хк) и B*(Yк, Хн). Ординату Yc находят из уравнения материального баланса. Одноступенчатые схемы с рециркуляцией могут быть как прямоточными, так и противоточными.
Многоступенчатые схемы с рециркуляцией могут быть прямоточными и противоточными, с рециркуляцией газа и жидкости. На рис. 1, д показана многоступенчатая противоточная схема с рециркуляцией жидкости в каждой ступени. На диаграмму рабочие линии наносят отдельно для каждой ступени, как и в случае нескольких отдельных ступенчатых аппаратов. В рассматриваемом случае рабочую линию составляют отрезки А1В1, А2В2 и А3В3.
Анализ описанных процессов позволяет сделать вывод, что одноступенчатые схемы с рециркуляцией абсорбента или газа по сравнению со схемами без рециркуляции имеют следующие отличия: при одном и том же расходе свежего абсорбента количество жидкости, проходящей через аппарат, значительно больше; результатом такого режима являются повышение коэффициента массопередачи и снижение движущей силы процесса. При определенном соотношении между диффузионными сопротивлениями в жидкой и газовой фазах такая схема может способствовать уменьшению габаритов аппарата. Очевидно, что рециркуляция жидкости целесообразна в том случае, если основное сопротивление массопередаче составляет переход вещества от поверхности раздела фаз в жидкость, а рециркуляция газа - когда основным сопротивлением процесса является переход вещества из газовой фазы к поверхности раздела фаз.
Многоступенчатые схемы с рециркуляцией обладают всеми преимуществами одноступенчатых схем и вместе с тем обеспечивают большую движущую силу процесса. Поэтому чаще выбирают варианты схем с многоступенчатой рециркуляцией.
Необходимо отметить, что процессы абсорбции характеризуются тем, что из-за малой относительной летучести абсорбента перенос вещества происходит преимущественно в одном направлении - из газовой фазы в жидкую. Переход поглощаемого вещества из газового состояния в конденсированное (жидкое) сопровождается уменьшением энергии в нем. Таким образом, в результате абсорбции происходит выделение теплоты, количество которой равно произведению количества поглощенного вещества на теплоту его конденсации. Связанное с этим повышение температуры взаимодействующих фаз, которое определяют с помощью уравнения теплового баланса, уменьшает равновесное содержание поглощаемого вещества в жидкой фазе, т. е. ухудшает разделение. Поэтому при необходимости целесообразен отвод теплоты абсорбции.
Конструктивно абсорбционные аппараты выполняют аналогично теплообменным, ректификационным, выпарным и сушильным аппаратам. По принципу действия абсорбционные аппараты можно разделить на поверхностные, барботажные и распылительные.
2. Адсорбция. Конструкции, принцип действия адсорбционных аппаратов
Адсорбция - процесс поглощения газов (паров) или жидкостей поверхностью твердых тел (адсорбентов). Явление адсорбции связано с наличием сил притяжения между молекулами адсорбента и поглощаемого вещества. По сравнению с другими массообменными процессами адсорбция наиболее эффективна в случае малого содержания извлекаемых компонентов в исходной смеси.
Различают два основных вида адсорбции: физическую и химическую (или хемосорбцию ). Физическая адсорбция вызывается силами взаимодействия молекул поглощаемого вещества с адсорбентом (дисперсионными или ван-дер-ваальсовскими). Однако молекулы, соприкасаясь с поверхностью адсорбента, насыщают его поверхность, что ухудшает процесс адсорбции. Химическая адсорбция характеризуется химическим взаимодействием между средой и адсорбентом, что может образовывать новые химические соединения на поверхности адсорбента. Оба вида адсорбции экзотермичны.
Переход вещества из газовой и жидкой фаз в адсорбированное состояние связан с потерей одной степени свободы, т. е. сопровождается уменьшением энтропии и энтальпии системы, следовательно, выделением теплоты. При этом различают дифференциальную и интегральную теплоты адсорбции; первая выражает количество выделяющейся теплоты при поглощении очень малого количества вещества (2 г/100 г адсорбента), вторая - при поглощении до полного насыщения адсорбента. Повышение температуры в каждом процессе адсорбции зависит от теплоты адсорбции и массовой скорости газового (парового) потока, от температуропроводности этого потока и адсорбента, количества адсорбированного вещества и его концентрации. Так как адсорбционная способность адсорбента снижается с ростом температуры, экзотермичность процесса должна учитываться в инженерных расчетах. При больших тепловыделениях прибегают к охлаждению слоя адсорбента.
Процессы адсорбции отличаются избирательностью и обратимостью, позволяя поглощать (адсорбировать) из газовых (паровых) смесей и растворов один или несколько компонентов, а затем в других условиях выделять (десорбировать) их из твердой фазы. При этом избирательность зависит от природы адсорбента и адсорбируемых веществ, а предельное удельное количество поглощаемого вещества зависит еще от его концентрации в исходной смеси и температуры, а в случае газов - также от давления.
Адсорбенты - пористые тела с сильно развитой поверхностью пор. Удельная поверхность пор может достигать 1000 м2/г. Адсорбенты применяют в виде таблеток или шариков размером от 2 до 6 мм, а также порошков с размером частиц от 20 до 50 мкм. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты, цеолиты (молекулярные сита) и др. Важной характеристикой адсорбентов является их активность, под которой понимают массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в условиях равновесия. Активность адсорбента равна:
где М - масса поглощенных компонентов; G - масса адсорбента.
Адсорбенты характеризуются также временем защитного действия , под которым понимают время, в течение которого концентрация поглощаемых веществ на выходе из слоя адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента происходит проскок поглощаемых компонентов, связанный с исчерпанием активности адсорбента. В этом случае необходима регенерация или замена адсорбента.
В связи с разнообразием адсорбентов и адсорбируемых веществ единая теория адсорбции пока не разработана. Закономерности процессов адсорбции, в которых определяющую роль играют ван-дер-ваальсовские силы притяжения, можно удовлетворительно описать так называемой потенциальной теорией адсорбции. Согласно этой теории на поверхности адсорбента образуется полимолекулярный адсорбционный слой, энергетическое состояние молекул в котором определяет и значением адсорбционного потенциала, являющегося функцией расстояния от поверхности, и не зависит от температуры. Наибольшее знание адсорбционный потенциал имеет на поверхности адсорбента. Потенциальная теория применима к процессам адсорбции на адсорбентах, размеры пор которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул. В таких случаях происходит не послойное, а объемное заполнение пор.
Для описания процесса мономолекулярной адсорбции наибольшее применение получила теория Лангмюра, согласно которой за счет некомпенсированных сил у поверхностного атома или молекулы адсорбента адсорбированная молекула удерживается некоторое время не поверхности. Адсорбция происходит в особых точках поверхности - центрах адсорбции. Материальные потоки, участвующие в процессах адсорбции и десорбции, содержат переносимые и «инертные» компоненты. Под первыми понимаются вещества, переходящие из одной фазы в другую, а под вторыми - те которые в таком переносе не участвуют. В твердой фазе «инертным» компонентом является адсорбент.
Скорость процесса адсорбции зависит от условий транспорта адсорбируемого вещества к поверхности адсорбента (внешний перенос), а также от переноса адсорбируемого вещества внутрь зерен адсорбента (внутренний перенос). Скорость внешнего переноса определяется гидродинамической обстановкой процесса, а внутреннего - структурой адсорбента и физико-химическими свойствами системы.
Процессы адсорбции проводятся в основном следующими способами:
1) с неподвижным слоем адсорбента;
2) с движущимся слоем адсорбента;
3) с псевдоожиженным слоем адсорбента.
Принципиальные схемы адсорбционных процессов показаны на рис. 2.
Рис. 2. : а - с неподвижным слоем адсорбента; б - с движущимся слоем адсорбента; в - с псевдоожиженным слоем адсорбента
При применении зернистого адсорбента используют схемы с неподвижным (рис. 2, а) и с движущимся (рис. 2, б) адсорбентами. В первом случае процесс проводится периодически. Вначале через адсорбент L пропускают парогазовую смесь G и насыщают его поглощаемым веществом; после этого пропускают вытесняющее вещество В или нагревают адсорбент, осуществляя таким образом десорбцию (регенерацию адсорбента).
Во втором случае адсорбент L циркулирует в замкнутой системе: его насыщение происходит в верхней - адсорбционной - зоне аппарата, а регенерация - в нижней - десорбционной. При применении пылевидного адсорбента используют схему (рис. 8.2, в) с рециркулирующим псевдоожиженным адсорбентом.