Նուկլեոֆիլային փոխարինման, նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ։ Էլեկտրաֆիլային հավելման ռեակցիան ներառում է մի քանի փուլ: Ածխաջրածինները բնութագրվում են նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներով
Ածխածնի ատոմի ավելի բարձր էլեկտրաբացասականության շնորհիվ sp-հիբրիդացման վիճակում՝ համեմատած sp 2 հիբրիդացման վիճակում գտնվող ածխածնի ատոմի հետ, ալկինները, ի տարբերություն ալկենների, կարող են մտնել նուկլեոֆիլ հավելման ռեակցիաներ։
Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ (տիպային ռեակցիաներ Գովազդ Ն ) կոչվում են ավելացման ռեակցիաներ, որոնց դեպքում գրոհող մասնիկի արագությունը սահմանափակող փուլը նուկլեոֆիլ է։
Նուկլեոֆիլային հավելման օրինակ է սպիրտների ավելացումը ալկիններին ալկալիի առկայությամբ ( Ֆավորսկու արձագանքը , 1887):
Եռակի կապին նուկլեոֆիլային հավելման ռեակցիայի մեխանիզմը ներառում է հետևյալ փուլերը.
1. Առաջին փուլում թթու-բազային ռեակցիայից առաջանում է սպիրտային անիոն կամ ալկօքսիդի իոն, որն ամուր հիմք է.
2. Երկրորդ փուլում ալկօքսիդի իոնը ավելանում է ալկինին։ Այս փուլը արագությունը սահմանափակող է: Ավելին, եթե ալկինը ասիմետրիկ է, ապա հավելումը տեղի է ունենում Մարկովնիկովի կանոնին համապատասխան, այն է՝ անիոնը, լինելով նուկլեոֆիլ մասնիկ, ավելացնում է ամենաքիչ ջրածնային ածխածնի ատոմը.
3. Երրորդ փուլում ստացված կարբանիոնը մեկ այլ սպիրտային մոլեկուլից վերացնում է պրոտոնը, ինչը հանգեցնում է եթերի ձևավորման և ալկօքսիդի անիոնի վերածնմանը.
Ստացված վինիլային էսթերը կարող է ավելացնել ևս մեկ ալկոհոլի մոլեկուլ: Սա արտադրում է միացություն, որը կոչվում է ացետալ.
Վինիլացում.
Վինիլային եթերների առաջացումը ացետիլենից և սպիրտներից հանդիսանում է այսպես կոչված վինիլիլացման ռեակցիաների օրինակ։ Այս ռեակցիաները ներառում են.
1. Քլորաջրածնի ավելացում ացետիլենին.
2. Պղնձի աղերի առկայությամբ ացետիլենին հիդրոցյանաթթվի ավելացում.
3. Քացախաթթվի ավելացում ացետիլենին ֆոսֆորաթթվի առկայության դեպքում.
Հիդրոգենացում
Տարասեռ կատալիզի պայմաններում ալկինները ալկեններին նմանապես ջրածին են ավելացնում.
Հիդրոգենացման առաջին փուլն ավելի էկզոթերմիկ է (առաջանում է ավելի մեծ ջերմության արտանետմամբ), քան երկրորդը, ինչը պայմանավորված է ացետիլենի ավելի մեծ էներգիայի պաշարով, քան էթիլենում.
Պլատինը, պալադիումը և նիկելը օգտագործվում են որպես տարասեռ կատալիզատորներ, ինչպես ալկենների հիդրոգենացման ժամանակ։ Ավելին, ալկենի հիդրոգենացումը շատ ավելի արագ է ընթանում, քան ալկինի հիդրոգենացումը։ Ալկենի հիդրոգենացման գործընթացը դանդաղեցնելու համար օգտագործվում են այսպես կոչված «թունավորված» կատալիզատորներ։ Ալկենի հիդրոգենացման արագության դանդաղեցումը ձեռք է բերվում պալադիումին կապարի օքսիդ կամ ացետատ ավելացնելով: Պալադիումի վրա հիդրոգենացումը կապարի աղերի ավելացումով հանգեցնում է առաջացման cis- օլեֆին. Հեղուկ ամոնիակում նատրիումի մետաղի ազդեցությամբ հիդրոգենացումը հանգեցնում է առաջացման տրանս-օլեֆին.
Օքսիդացում.
Ալկինները, ինչպես ալկենները, օքսիդացված են եռակի կապով։ Օքսիդացումը տեղի է ունենում ծանր պայմաններում՝ եռակի կապի ամբողջական ճեղքումով և կարբոքսիլաթթուների ձևավորմամբ։ Նման է օլեֆինների սպառիչ օքսիդացմանը: Կալիումի պերմանգանատը, երբ տաքացվում է կամ օզոնը, օգտագործվում է որպես օքսիդացնող նյութեր.
Հարկ է նշել, որ տերմինալ ալկենների և ալկինների օքսիդացման ժամանակ օքսիդացման արտադրանքներից մեկը ածխաթթու գազն է։ Դրա թողարկումը կարելի է դիտել տեսողականորեն, և այդպիսով հնարավոր է տարբերակել տերմինալը ներքին չհագեցած միացություններից: Երբ վերջիններս օքսիդացված են, ածխաթթու գազի արտազատում չի նկատվի։
Պոլիմերացում.
Ացետիլենային ածխաջրածինները ունակ են պոլիմերացման մի քանի ուղղություններով.
1. Ացետիլենային ածխաջրածինների ցիկլոտրիմերացում ակտիվացված ածխածնի միջոցով ( ըստ Զելինսկու ) կամ նիկելի երկկարբոնիլի և ֆոսֆորօրգանական միացության բարդ կատալիզատոր ( Reppa-ի կողմից ) Մասնավորապես, բենզոլը ստացվում է ացետիլենից.
Նիկելի ցիանիդի առկայության դեպքում ացետիլենը ենթարկվում է ցիկլոտետրամերացման.
Պղնձի աղերի առկայության դեպքում ացետիլենի գծային օլիգոմերացումը տեղի է ունենում վինիլացետիլենի և դիվինիլացետիլենի ձևավորմամբ.
Բացի այդ, ալկինները ունակ են պոլիմերացման՝ ձևավորելով խճճված պոլիեններ.
Փոխարինման ռեակցիաներ.
Մետաղացում
Երբ ենթարկվում են շատ ամուր հիմքերի, տերմինալ եռակի կապով ալկիններն ամբողջությամբ իոնացվում են և ձևավորում են ացետիլենիդներ կոչվող աղեր։ Ացետիլենը արձագանքում է որպես ավելի ուժեղ թթու և ավելի թույլ թթուն հեռացնում իր աղից.
Ծանր մետաղների, մասնավորապես՝ պղնձի, արծաթի և սնդիկի ացետիլենիդները պայթուցիկ են։
Ացետիլենիդներում ներառված ալկինիդային անիոնները (կամ իոնները) ուժեղ նուկլեոֆիլներ են։ Այս հատկությունը կիրառություն է գտել օրգանական սինթեզում՝ ալկիլ հալոգենիդների օգտագործմամբ ացետիլենային հոմոլոգների պատրաստման համար:
Մենք ունենք ռեագենտ HX, որը քայքայվում է
Նուկլեոֆիլ տեսակը հարձակվում է՝ առաջացնելով անիոն։
Այնուհետև դրական լիցքավորված H + մասնիկի արագ ավելացում է տեղի ունենում անիոնին և ձևավորվում է ռեակցիայի արտադրանք:
Էլեկտրոնը քաշող փոխարինիչները, հեռացնելով էլեկտրոնի խտությունը, մեծացնում են ածխածնի ատոմը և ռեակցիայի արագությունը։ Հետևաբար, քլորաքացախային ալդեհիդն ավելի ակտիվ է, քան քացախային ալդեհիդը:
|
Կետոններում, ի տարբերություն ալդեհիդների, կետոն խմբի հետ կապված են երկու ռադիկալներ, որոնք նվազեցնում են մոլեկուլի ակտիվությունը։ Հետեւաբար, կետոնները ավելի քիչ ակտիվ են, քան ալդեհիդները: Արիլները նույնիսկ ավելի ուժեղ էլեկտրոնի դոնորներ են, ուստի արոմատիկ ալդեհիդներն ու կետոնները ավելի քիչ ակտիվ են, քան ալիֆատիկները: Կարբոնիլային միացությունները կարող են դասավորվել ըստ նվազող ակտիվության.
Կարբոնիլային խմբի ռեակտիվության վրա ազդում է նաև ռադիկալի չափը, քանի որ մեծ չափի R-ը դժվարացնում է ռեագենտի մուտքը ածխածնի ատոմ.
Մեխանիզմի հիման վրա մենք տալիս ենք նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաների օրինակներ.
Ջրածնի ավելացում.Առաջնային սպիրտները ստացվում են ալդեհիդներից, իսկ երկրորդական սպիրտները՝ կետոններից.
Ջրածնի ցիանիդի ավելացում (HCN):Սա արտադրում է ցիանոհիդրիններ (հիդրօքսինիտրիլներ).
Նատրիումի հիդրոսուլֆիտի ավելացում (NaHSO 3),Սա արտադրում է հիդրոսուլֆիտային միացություններ.
Այս նյութերը հեշտությամբ քայքայվում են նոսր թթուներով տաքացնելիս՝ ազատելով մաքուր ալդեհիդներ և կետոններ։
Օրգանմագնեզիումի միացությունների ավելացում (MOC) (Grignard ռեագենտ).
Եզրակացություն:ձևանմուշ ալդեհիդից և ցանկացած MOS ստացվում են առաջնային սպիրտներայլ ալդեհիդներից և ցանկացած MOS-ից – երկրորդական սպիրտներև կետոններից և ցանկացած MOS-ից - երրորդական սպիրտներ. Որպեսզի ձեռք բերենք, օրինակ, բութանոլ-1՝ առաջնային սպիրտ CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 2 OH, պետք է ընդունել ֆորմիկալդեհիդ և CH 3 – CH 2 – CH 2 – MgJ.
Եկեք մտածենք, թե ինչ կարող է պատահել այս մոլեկուլի հետ ջրային լուծույթում: Նախ, եկեք այս մոլեկուլին տանք ճիշտ անունը: Ամենաերկար շղթան բաղկացած է երեք ատոմից, անվան արմատը «prop» է։ Այսպիսով, երեք ատոմ ամենաերկար շղթայում նշանակում է «հենարան»: Բոլոր միացումները միայնակ են, ինչը նշանակում է, որ այն պրոպան է: Կստորագրեմ՝ պրոպան։ Հիմնական շղթայի երեք ածխածնի ատոմներից երկրորդը կապված է մեթիլ խմբի հետ և, ի լրումն, բրոմի ատոմի հետ։ Նշանակում է «2-բրոմո»։ Ես կգրեմ. «2-բրոմ-2-մեթիլ»: Չնայած ոչ, դա չի աշխատի: Անփույթ դուրս եկավ, ինձ ավելի շատ տեղ է պետք։ Այսպիսով, այս նյութը կկոչվի հետևյալ կերպ. Գրենք այն՝ 2-բրոմ-2-մեթիլպրոպան։ Ինչպե՞ս է այս նյութը փոխազդում ջրի հետ: Այս դեպքում ջուրը նուկլեոֆիլ է։ Այստեղ կան այս էլեկտրոնային զույգերը։ Բացի այդ, թթվածնի ատոմն ունի բարձր էլեկտրաբացասականություն։ Նուկլեոֆիլ հատկությունները այնքան ուժեղ չեն, որքան հիդրօքսիդի անիոնի հատկությունները, որոնք եղել են Sn2 ռեակցիաներում, բայց դրանք դեռ կան: Թույլ նուկլեոֆիլ է։ Ջուրը թույլ նուկլեոֆիլ է։ Նա ձգվում է դեպի դրական լիցքավորված ատոմների միջուկները, քանի որ թթվածնի ատոմը մասնակի բացասական լիցք ունի իր էլեկտրաբացասականության պատճառով: Եվ ահա մասնակի դրական լիցք. Նույնիսկ եթե սա ոչ թե լրիվ լիցք է, այլ միայն մասնակի, դա դեռ նշանակում է էլեկտրոն տալու ցանկություն: Թույլ նուկլեոֆիլ է։ Թույլ նուկլեոֆիլ. Կլինեն ևս մի քանի տեսանյութ այս տեսակի ռեակցիաների մասին, և ես կբացատրեմ, թե երբ են տեղի ունենում այս տիպի ռեակցիաները և երբ են տեղի ունենում Sn2 տիպի ռեակցիաներ: Բայց վերադառնանք մեր օրինակին։ Մոլեկուլը պարունակում է բրոմի ատոմ։ Այն ունի բարձր էլեկտրաբացասականություն և դառնում է կայուն՝ ձեռք բերելով բացասական լիցք։ Լիցքի առկայությունը խաթարում է կայունությունը: Բայց այն կունենա 8 վալենտային էլեկտրոն։ Դանդաղ և աստիճանաբար բրոմի ատոմը ածխածնից վերցնում է էլեկտրոնային խտությունը: Այն իր էլեկտրաբացասականության շնորհիվ դեպի իրեն է քաշում էլեկտրոնները։ Նայեք նրա վալենտային էլեկտրոններին: Նրանցից մեկը կապ է ստեղծում ածխածնի ատոմի հետ։ Եվ ահա այս կապի երկրորդ էլեկտրոնը։ Գումարած ևս 6 վալենտային էլեկտրոն: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 վալենտային էլեկտրոն: Պատկերացրեք, որ բրոմը վերցնում է էլեկտրոնը ածխածնի ատոմից: Թույլ տվեք ցույց տալ ձեզ պարզության համար: Այս էլեկտրոնը կհայտնվի այստեղ: Նա կձգվի դեպի այս վայրը: Կրկին, սա դանդաղ գործընթաց է, բայց հնարավոր է: Եվ քանի որ գործընթացը դանդաղ է ընթանում, առաջանում է հավասարակշռություն։ Այս ներմոլեկուլային ռեակցիայի ժամանակ առաջանում է հավասարակշռություն։ Ի՞նչ է լինելու այստեղ։ Ածխածնի ատոմ, մեթիլ խումբ դրա հետևում, մեթիլ խումբ առջևում և նաև մեկ այլ խումբ՝ վերևում: Եվ բրոմը պառակտվեց: Ես կնկարեմ այն այստեղ: Կապը խզված է։ Ահա նրա սկզբնական վալենտային էլեկտրոնները՝ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7։ Մեկ այլ էլեկտրոն պատկանում էր ածխածնի ատոմին, բայց բրոմն այն տարավ իր հետ։ Արդյունքը, բնականաբար, բացասական լիցք էր։ Ածխածինը, կորցնելով էլեկտրոն, ստանում է դրական լիցք։ Հիմա այստեղ ավելացնենք թթվածնի ատոմը։ Չնայած, ոչ, ոչ թթվածին, եկեք ջրի մոլեկուլ ավելացնենք։ Ահա ջրի մոլեկուլ: Ես կնկարեմ ջրի մոլեկուլ: Դա կարող է լինել թույլ նուկլեոֆիլ, բայց ածխածինը իսկապես էլեկտրոնի կարիք ունի: Այն երրորդական կարբոկացիա է և բավականին կայուն է։ Հակառակ դեպքում ոչինչ չէր լինի։ Եթե այս ատոմը առաջնային լիներ կամ ընդհանրապես կապ չունենար ուրիշների հետ, կարբոկացիայի վերածումը չափազանց դժվար կլիներ: Այնուամենայնիվ, այն երրորդական է և կայուն, միայն թե լիցքը փչացնում է ամեն ինչ։ Նրան էլեկտրոն է պետք։ Եվ այն կվերցնի այս էլեկտրոնը ջրի մոլեկուլից: Ջուրը կհրաժարվի մեկ էլեկտրոնից, օրինակ՝ այս մեկը՝ կիսվելով ածխածնի ատոմի հետ: Նուկլեոֆիլը ձգվում է դեպի դրական լիցքավորված ածխածնի միջուկը։ Իսկ հետո՞ ինչ: Այս փուլում ռեակցիան զգալիորեն արագանում է։ Ձախ կողմում բավականին կայուն իրավիճակ է, այստեղից էլ հավասարակշռությունը։ Բայց հիմա ռեակցիան արագանում է, և սլաքը մեկ ուղղությամբ է շարժվում։ Սրա նման. Ստացվում է նման բան. Ահա սկզբնական ածխածնի ատոմը փոխարինիչներով։ Դրա հետևում մի մեթիլ խումբ կա, իսկ դիմացը ևս մեկը: Ջուրը խաղում է: Ահա թթվածին և երկու ջրածին: Թթվածնի ատոմն ունի իր էլեկտրոնները, որոնք ես ցույց կտամ տարբեր գույներով։ Ահա էլեկտրոնները. Այս զույգի էլեկտրոններից մեկը տրված է ածխածնին։ Հիմա նա այստեղ է։ Միացում է առաջանում. Էլեկտրոնային զույգը կապ է առաջացրել։ Ջուրն ուներ չեզոք լիցք, սակայն հրաժարվելով իր էլեկտրոններից մեկից՝ այն ձեռք է բերում դրական լիցք՝ դրանով իսկ վերածվելով կատիոնի։ Լիցքը դրական է։ Եվ այս պահին ջրի մեկ այլ մոլեկուլ կամ նույնիսկ բրոմ կարող է խլել ջրածնի ատոմներից մեկը։ Այս դեպքում էլեկտրոնը կվերադառնա թթվածին: Ես կնախընտրեի սա նկարել: Օրինակ, կա մեկ այլ ջրի մոլեկուլ. Նրանցից շատերը: Ահա ևս մեկ ջրի մոլեկուլ: Ես այն կպատկերեմ այստեղ: Այս մոլեկուլը արձագանքում է. Ամեն ինչ տեղի է ունենում միաժամանակ։ Թթվածինը իր էլեկտրոններից մեկը նվիրում է ջրածնի ատոմին: Միևնույն ժամանակ ջրածնից ստացված էլեկտրոնը վերադառնում է իր նախկին տիրոջը։ Այսպիսով, թթվածինը վերադարձնում է էլեկտրոնը: Ի՞նչ արդյունք կունենա: Եկեք նորից նկարենք սկզբնական մոլեկուլը։ Եկեք նկարենք սկզբնական մոլեկուլը: Հետևի մասում մեթիլ խումբ, առջևում՝ մեթիլ խումբ, ևս մեկը՝ վերևում։ Եվ, իհարկե, մի մոռացեք ջրածնի մեկ ատոմով թթվածնի մասին, քանի որ երկրորդի հետ կապը խզված է: Ահա բրոմիդային անիոնը և նրա 8 վալենտային էլեկտրոնները։ Եվ ևս մեկ հիդրոնիումի իոն: Այս թթվածնի ատոմը էլեկտրոն է տվել ջրածնին՝ կապ ստեղծելով այս ատոմի հետ։ Այս թթվածնի ատոմի վալենտային էլեկտրոններն այսպիսի տեսք կունենան. Այս երկուսը` մեկ, երկու: Մեկ այլ էլեկտրոն մասնակցում է ածխածնի հետ կապին: Ես ձեզ այլ գույնով ցույց կտամ: Այս էլեկտրոնն ավարտվում է այստեղ: Մեկ ուրիշը նույնպես կապի մաս է կազմում, այս մեկը։ Հիմա կբացատրեմ. Որպես ջրածնի ատոմի հետ կապի մաս: Դա կապ է ջրածնի ատոմի հետ, բայց դա ջրածնային կապ չէ: Հուսով եմ, որ դուք հասկանում եք.
Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաները հավելման ռեակցիաներ են, որոնցում սկզբնական փուլում հարձակումն իրականացվում է նուկլեոֆիլի կողմից՝ բացասաբար լիցքավորված մասնիկով կամ ունի ազատ էլեկտրոնային զույգ։
Վերջնական փուլում ստացված կարբանիոնը ենթարկվում է էլեկտրոֆիլային հարձակման։
Չնայած մեխանիզմի ընդհանրությանը, ավելացման ռեակցիաները տարբերվում են ածխածին-ածխածին և ածխածին-հետերոատոմ կապերով։
Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաները ավելի տարածված են եռակի կապերի, քան կրկնակի կապերի դեպքում։
Ածխածին-ածխածին կապերում նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ
Բազմաթիվ կապում նուկլեոֆիլային հավելումը սովորաբար երկքայլ գործընթաց է Ad N 2 - երկմոլեկուլային նուկլեոֆիլ հավելման ռեակցիա.
C=C կապում նուկլեոֆիլ հավելումը բավականին հազվադեպ է, և, որպես կանոն, եթե միացությունը պարունակում է էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներ։ Միքայելի արձագանքը ամենամեծ նշանակությունն ունի այս դասում.
Եռակի կապի միջոցով գումարումը նման է C=C կապի միջոցով գումարմանը.
Ածխածին-հետերոատոմ կապում նուկլեոֆիլ հավելման ռեակցիաներ Ածխածին-հետերոատոմ կապով նուկլեոֆիլ հավելումը ունի Ad N 2 մեխանիզմ
Որպես կանոն, գործընթացի արագությունը սահմանափակող քայլը նուկլեոֆիլային հարձակումն է, որը տեղի է ունենում արագ.
Երբեմն հավելման արտադրանքները ենթարկվում են վերացման ռեակցիայի՝ դրանով իսկ միասին տալով փոխարինման ռեակցիա.
Շատ տարածված է նուկլեոֆիլային հավելումը C=O կապում, որը մեծ գործնական, արդյունաբերական և լաբորատոր նշանակություն ունի։
Չհագեցած կետոնների ացիլացում
Այս մեթոդը ներառում է ենթաշերտի մշակումը ալդեհիդով և ցիանիդային իոններով բևեռային ապրոտիկ լուծիչով, ինչպիսին է DMF կամ Me 2 SO: Այս մեթոդը կիրառելի է a,b-չհագեցած կետոնների, էսթերների և նիտրիլների համար:
Էսթերների խտացում կետոններով
Եթերերը կետոններով խտացնելիս β-դիկետոնի ելքը ցածր է՝ մոտ 40%, դա բացատրվում է էսթերի ինքնախտացման կողմնակի ռեակցիայով։
Նիտրո միացությունների հիդրոլիզ (Նեֆ ռեակցիա)
Նեֆ ռեակցիան նիտրոմիացությունների թթվային հիդրոլիզի ռեակցիա է կարբոնիլային միացությունների առաջացմամբ։ Հայտնաբերվել է 1892 թվականին ռուս քիմիկոս Մ.Ի. Կոնովալովը և Ջ.
Nef ռեակցիան թույլ է տալիս ստանալ երկկարբոնիլային միացություններ մինչև 80-85% ելքով: Դրա համար ռեակցիան իրականացվում է pH = 1-ով, քանի որ ավելի քիչ թթվային միջավայրում ազոտաթթուները իզոմերացվում են նիտրո միացության մեջ՝ նիտրո միացության փոխակերպման նվազմամբ, իսկ ավելի թթվային միջավայրում՝ - արտադրանքը ավելանում է. Այս ռեակցիան իրականացվում է t=0-5 0 C ջերմաստիճանում։
Կետոնների փոխազդեցությունը թթվային քլորիդների հետ պիպերիդինի առկայության դեպքում
Թթվային քլորիդները հեշտությամբ վերածվում են առաջնային սպիրտների՝ լիթիումի ալյումինի հիդրիդի ազդեցությամբ։ Բայց եթե պիպերիդինի ազդեցությամբ կետոնից ստացված էնամինը փոխազդում է թթվային քլորիդների հետ, ապա սկզբնապես ստացված աղի հիդրոլիզից հետո առաջանում են բ–դիկետոններ։
Ալդեհիդների և կետոնների համար առավել բնորոշ են նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաները Ա Ն .
Նուկլեոֆիլային ավելացման մեխանիզմի ընդհանուր նկարագրությունըԱ Ն
Ալդեհիդի կամ կետոնի կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմի վրա նուկլեոֆիլ հարձակման հեշտությունը կախված է մասնակի մեծությունից.
դրական լիցք ածխածնի ատոմի վրա, նրա տարածական հասանելիությունը և շրջակա միջավայրի թթու-բազային հատկությունները։
Հաշվի առնելով կարբոնիլ ածխածնի ատոմի հետ կապված խմբերի էլեկտրոնային ազդեցությունները, դրա վրա մասնակի դրական լիցքի δ+ արժեքը ալդեհիդներում և կետոններում նվազում է հետևյալ շարքերում.
Կարբոնիլ ածխածնի ատոմի տարածական հասանելիությունը նվազում է, երբ ջրածինը փոխարինվում է ավելի ծավալուն օրգանական ռադիկալներով, ուստի ալդեհիդներն ավելի ռեակտիվ են, քան կետոնները:
Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաների ընդհանուր սխեման Ա Ն կարբոնիլ խմբին ներառում է նուկլեոֆիլ հարձակում կարբոնիլ ածխածնի ատոմի վրա, որին հաջորդում է էլեկտրոֆիլի ավելացումը թթվածնի ատոմին:
Թթվային միջավայրում կարբոնիլային խմբի ակտիվությունը սովորաբար մեծանում է, քանի որ թթվածնի ատոմի պրոտոնացումը դրական լիցք է ստեղծում ածխածնի ատոմի վրա։ Թթվային կատալիզը սովորաբար օգտագործվում է, երբ հարձակվող նուկլեոֆիլը ցածր ակտիվություն ունի:
Ըստ վերը նշված մեխանիզմի՝ իրականացվում են ալդեհիդների և կետոնների մի շարք կարևոր ռեակցիաներ։
Ալդեհիդներին և կետոններին բնորոշ բազմաթիվ ռեակցիաներ տեղի են ունենում մարմնի պայմաններում, այդ ռեակցիաները ներկայացված են դասագրքի հաջորդ բաժիններում: Այս գլխում կքննարկվեն ալդեհիդների և կետոնների ամենակարևոր ռեակցիաները, որոնք ամփոփված են սխեմա 5.2-ում:
Ալկոհոլների ավելացում.Ալդեհիդների հետ փոխազդեցության ժամանակ սպիրտները հեշտությամբ ձևավորվում են հեմիացետալներ.Հեմիացետալները սովորաբար առանձնացված չեն իրենց անկայունության պատճառով: Երբ թթվային միջավայրում ալկոհոլի ավելցուկ կա, հեմիացետալները վերածվում են ացետալներ.
Թթվային կատալիզատորի օգտագործումը հեմիացետալի ացետալի փոխակերպման համար պարզ է ստորև տրված ռեակցիայի մեխանիզմից: Նրանում կենտրոնական տեղն զբաղեցնում է կարբոկատիոն (I) առաջացումը, որը կայունացել է հարեւան թթվածնի ատոմի միայնակ զույգ էլեկտրոնների մասնակցության շնորհիվ (+M-ազդեցություն C 2 H 5 O խմբի)։
Հեմիացետալների և ացետալների առաջացման ռեակցիաները շրջելի են, ուստի ացետալները և կիսացետալները հեշտությամբ հիդրոլիզվում են թթվային միջավայրում ավելորդ ջրով։ Հեմիացետալները կայուն են ալկալային միջավայրում, քանի որ ալկօքսիդիոնը ավելի դժվար հեռացող խումբ է, քան հիդրօքսիդի իոնը:
Ացետալների առաջացումը հաճախ օգտագործվում է որպես ալդեհիդային խմբի ժամանակավոր պաշտպանություն։
Միացնող ջուր.Ջրի ավելացում կարբոնիլ խմբին. խոնավացում- շրջելի ռեակցիա. Ջրային լուծույթում ալդեհիդի կամ կետոնի խոնավացման աստիճանը կախված է սուբստրատի կառուցվածքից։
Հիդրատացիոն արտադրանքը, որպես կանոն, չի կարող ազատ ձևով մեկուսացվել թորման միջոցով, քանի որ այն քայքայվում է իր սկզբնական բաղադրիչներին: Ջրային լուծույթում ֆորմալդեհիդը ավելի քան 99,9% հիդրացված է, ացետալդեհիդը մոտավորապես կեսն է, ացետոնը գործնականում չի հիդրացվում:
Ֆորմալդեհիդը (ֆորմալդեհիդ) ունի սպիտակուցներ կոագուլացնելու հատկություն։ Դրա 40% ջրային լուծույթը, որը կոչվում է ֆորմալդեհիդ,օգտագործվում է բժշկության մեջ որպես անատոմիական պատրաստուկների ախտահանիչ և կոնսերվանտ։
Տրիքլորաքացախային ալդեհիդը (քլորալ) ամբողջությամբ հիդրատացված է: Էլեկտրոններ հանող տրիքլորմեթիլ խումբը այնքան է կայունացնում քլորահիդրատը, որ այս բյուրեղային նյութը ջուրը պառակտում է միայն թորման ժամանակ՝ ջրազրկող նյութերի՝ ծծմբաթթվի և այլնի առկայության դեպքում։
Քլորալի հիդրատի CC13CH(OH)2 դեղաբանական ազդեցությունը հիմնված է մարմնի վրա ալդեհիդային խմբի հատուկ ազդեցության վրա, որը որոշում է դրա ախտահանիչ հատկությունները: Հալոգենի ատոմները ուժեղացնում են դրա ազդեցությունը, իսկ կարբոնիլային խմբի խոնավացումը նվազեցնում է նյութի թունավորությունը որպես ամբողջություն:
Ամինների և դրանց ածանցյալների ավելացում:Ամինները և NH2X ընդհանուր բանաձևի ազոտ պարունակող այլ միացություններ (X = R, NHR) փոխազդում են ալդեհիդների և կետոնների հետ երկու փուլով։ Նախ ձևավորվում են նուկլեոֆիլային հավելանյութեր, որոնք հետո անկայունության պատճառով վերացնում են ջուրը։ Այս առումով այս գործընթացը ընդհանուր առմամբ դասակարգվում է որպես ռեակցիա կցում-վերացում.
Առաջնային ամինների դեպքում՝ փոխարինված իմիններ(նրանք նաև կոչվում են Շիֆի հիմքերը):
Իմինները բազմաթիվ ֆերմենտային գործընթացների միջանկյալ արտադրանք են: Իմինների արտադրությունն անցնում է ամինային սպիրտների առաջացման փուլով, որոնք համեմատաբար կայուն են, օրինակ, երբ ֆորմալդեհիդը փոխազդում է α-ամինաթթուների հետ (տես 12.1.4):
Իմինները միջանկյալ արտադրանք են ալդեհիդներից և կետոններից ամինների պատրաստման մեջ նվազեցնող ամինացիա.Այս ընդհանուր մեթոդը ներառում է կարբոնիլային միացության խառնուրդը ամոնիակով (կամ ամինով) կրճատում։ Գործընթացն ընթանում է ավելացում-վերացման սխեմայի համաձայն՝ իմինի ձևավորմամբ, որն այնուհետև վերածվում է ամինի։
Երբ ալդեհիդներն ու կետոնները փոխազդում են հիդրազինի ածանցյալների հետ, դրանք առաջանում են հիդրազոններ.Այս ռեակցիան կարող է օգտագործվել խառնուրդներից ալդեհիդների և կետոնների մեկուսացման և դրանք քրոմատոգրաֆիկ կերպով նույնականացնելու համար:
Շիֆի հիմքերը և այլ նմանատիպ միացությունները հեշտությամբ հիդրոլիզվում են հանքային թթուների ջրային լուծույթներով՝ առաջացնելով սկզբնական արտադրանք։
Շատ դեպքերում ալդեհիդների և կետոնների ռեակցիաները ազոտային հիմքերով պահանջում են թթվային կատալիզ, որն արագացնում է հավելանյութի ջրազրկումը։ Այնուամենայնիվ, եթե միջավայրի թթվայնությունը չափազանց բարձրացվի, ռեակցիան կդանդաղի ազոտային հիմքը XNH3+ ոչ ռեակտիվ զուգակցված թթվի վերածվելու արդյունքում։
Պոլիմերացման ռեակցիաներ.Այս ռեակցիաները բնորոշ են հիմնականում ալդեհիդներին։ Հանքային թթուներով տաքացնելիս ալդեհիդային պոլիմերները քայքայվում են իրենց սկզբնական արտադրանքի մեջ:
Պոլիմերների առաջացումը կարելի է համարել որպես ալդեհիդի մի մոլեկուլի թթվածնի ատոմի նուկլեոֆիլ հարձակման արդյունք մեկ այլ մոլեկուլի կարբոնիլ ածխածնի ատոմի վրա։ Այսպիսով, երբ ֆորմալդեհիդը կանգնած է, ֆորմալդեհիդի պոլիմերը՝ պարաֆորմը, նստում է սպիտակ նստվածքի տեսքով։