न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन, न्यूक्लियोफिलिक जोड़ की प्रतिक्रियाएं। इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया में कई चरण शामिल होते हैं। हाइड्रोकार्बन को न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं की विशेषता होती है
एसपी 2 संकरण अवस्था में कार्बन परमाणु की तुलना में एसपी-संकरण अवस्था में कार्बन परमाणु की उच्च इलेक्ट्रोनगेटिविटी के कारण, एल्केनीज़, एल्केनीज़ के विपरीत, न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं में प्रवेश कर सकते हैं।
न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं (प्रकार प्रतिक्रियाएं) विज्ञापन एन ) अतिरिक्त अभिक्रियाएँ कहलाती हैं जिनमें आक्रमणकारी कण की दर-सीमित अवस्था एक न्यूक्लियोफाइल होती है।
न्यूक्लियोफिलिक योग का एक उदाहरण क्षार की उपस्थिति में एल्काइन में अल्कोहल का योग है ( फेवोर्स्की की प्रतिक्रिया , 1887):
ट्रिपल बॉन्ड में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ की प्रतिक्रिया के तंत्र में निम्नलिखित चरण शामिल हैं:
1. पहले चरण में, एक एसिड-बेस प्रतिक्रिया एक अल्कोहल आयन या एल्कोऑक्साइड आयन उत्पन्न करती है, जो एक मजबूत आधार है:
2. दूसरे चरण में, एल्कोक्साइड आयन एल्काइन में जुड़ जाता है। यह चरण गति-सीमित है. इसके अलावा, यदि एल्काइन असममित है, तो जोड़ मार्कोवनिकोव के नियम के अनुसार आगे बढ़ता है, अर्थात्: आयन, एक न्यूक्लियोफिलिक कण होने के नाते, सबसे कम हाइड्रोजनीकृत कार्बन परमाणु में जोड़ता है:
3. तीसरे चरण में, परिणामी कार्बोनियन एक अन्य अल्कोहल अणु से एक प्रोटॉन को अलग करता है, जिससे ईथर का निर्माण होता है और एल्कोऑक्साइड आयन का पुनर्जनन होता है:
परिणामी विनाइल एस्टर में एक और अल्कोहल अणु जोड़ा जा सकता है। यह एसिटल नामक एक यौगिक उत्पन्न करता है:
विनाइलेशन.
एसिटिलीन और अल्कोहल से विनाइल ईथर का निर्माण तथाकथित विनाइलेशन प्रतिक्रियाओं का एक उदाहरण है। इन प्रतिक्रियाओं में शामिल हैं:
1. एसिटिलीन में हाइड्रोजन क्लोराइड का योग:
2. तांबे के लवण की उपस्थिति में एसिटिलीन में हाइड्रोसायनिक एसिड का मिश्रण:
3. फॉस्फोरिक एसिड की उपस्थिति में एसिटिलीन में एसिटिक एसिड मिलाना:
हाइड्रोजनीकरण
विषम उत्प्रेरण की स्थितियों के तहत, एल्काइन, एल्कीन के समान ही हाइड्रोजन जोड़ते हैं:
हाइड्रोजनीकरण का पहला चरण दूसरे की तुलना में अधिक एक्ज़ोथिर्मिक (अधिक गर्मी रिलीज के साथ आगे बढ़ता है) होता है, जो एथिलीन की तुलना में एसिटिलीन में अधिक ऊर्जा आरक्षित होने के कारण होता है:
प्लैटिनम, पैलेडियम और निकल का उपयोग विषम उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है, जैसे कि एल्केन्स के हाइड्रोजनीकरण में। इसके अलावा, एल्कीन का हाइड्रोजनीकरण एल्कीन के हाइड्रोजनीकरण की तुलना में बहुत तेजी से होता है। एल्कीन हाइड्रोजनीकरण की प्रक्रिया को धीमा करने के लिए, तथाकथित "जहरीले" उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है। पैलेडियम में लेड ऑक्साइड या एसीटेट मिलाने से एल्कीन हाइड्रोजनीकरण की दर धीमी हो जाती है। पैलेडियम पर सीसा लवण मिलाकर हाइड्रोजनीकरण करने से इसका निर्माण होता है सिस-ओलेफ़िन. तरल अमोनिया में सोडियम धातु की क्रिया द्वारा हाइड्रोजनीकरण से निर्माण होता है ट्रान्स-ओलेफ़िन।
ऑक्सीकरण.
एल्कीन, एल्कीन की तरह, ट्रिपल बॉन्ड पर ऑक्सीकृत होते हैं। ऑक्सीकरण कठोर परिस्थितियों में होता है, जिसमें ट्रिपल बॉन्ड पूरी तरह से टूट जाता है और कार्बोक्जिलिक एसिड बनता है। ओलेफ़िन के संपूर्ण ऑक्सीकरण के समान। गर्म होने पर पोटेशियम परमैंगनेट या ओजोन का उपयोग ऑक्सीकरण एजेंटों के रूप में किया जाता है:
यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि टर्मिनल एल्कीन और एल्काइन के ऑक्सीकरण के दौरान, ऑक्सीकरण उत्पादों में से एक कार्बन डाइऑक्साइड है। इसकी रिहाई को दृष्टिगत रूप से देखा जा सकता है और इस प्रकार टर्मिनल को आंतरिक असंतृप्त यौगिकों से अलग करना संभव है। जब बाद वाले को ऑक्सीकरण किया जाता है, तो कार्बन डाइऑक्साइड की रिहाई नहीं देखी जाएगी।
पॉलिमराइजेशन.
एसिटिलीन हाइड्रोकार्बन कई दिशाओं में पोलीमराइजेशन करने में सक्षम हैं:
1. सक्रिय कार्बन का उपयोग करके एसिटिलीन हाइड्रोकार्बन का साइक्लोट्रिमराइजेशन ( ज़ेलिंस्की के अनुसार ) या निकेल डाइकार्बोनिल और एक ऑर्गेनोफॉस्फोरस यौगिक का एक जटिल उत्प्रेरक ( रेप्पा द्वारा ). विशेष रूप से, बेंजीन एसिटिलीन से प्राप्त होता है:
निकल साइनाइड की उपस्थिति में, एसिटिलीन साइक्लोटेट्रामेराइजेशन से गुजरता है:
तांबे के लवण की उपस्थिति में, एसिटिलीन का रैखिक ऑलिगोमेराइजेशन विनाइल एसिटिलीन और डिवाइनिलएसिटिलीन के निर्माण के साथ होता है:
इसके अलावा, एल्काइन संयुग्मित पॉलीन बनाने के लिए पोलीमराइजेशन में सक्षम हैं:
प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएँ.
धातुरूप करने की क्रिया
बहुत मजबूत आधारों के संपर्क में आने पर, टर्मिनल ट्रिपल बॉन्ड वाले एल्काइन पूरी तरह से आयनित हो जाते हैं और एसिटाइलेनाइड्स नामक लवण बनाते हैं। एसिटिलीन मजबूत अम्ल के रूप में प्रतिक्रिया करता है और कमजोर अम्ल को उसके नमक से विस्थापित कर देता है:
भारी धातुओं के एसिटिलीनाइड्स, विशेष रूप से तांबा, चांदी और पारा, विस्फोटक होते हैं।
एसिटाइलेनाइड्स में शामिल एल्काइनाइड आयन (या आयन) मजबूत न्यूक्लियोफाइल हैं। इस गुण का उपयोग एल्काइल हैलाइड्स का उपयोग करके एसिटिलीन होमोलॉग तैयार करने के लिए कार्बनिक संश्लेषण में किया गया है।
हमारे पास एक अभिकर्मक HX है, जो विघटित होता है
एक न्यूक्लियोफिलिक प्रजाति हमला करती है, जिससे आयन बनता है।
फिर आयन में धनात्मक रूप से आवेशित H+ कण तेजी से जुड़ता है और एक प्रतिक्रिया उत्पाद बनता है।
इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ, इलेक्ट्रॉन घनत्व को हटाकर, कार्बन परमाणु और प्रतिक्रिया की दर को बढ़ाते हैं। इसलिए, क्लोरोएसेटिक एल्डिहाइड एसिटिक एल्डिहाइड की तुलना में अधिक सक्रिय है।
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कीटोन्स में, एल्डिहाइड के विपरीत, दो रेडिकल कीटोन समूह से जुड़े होते हैं, जो अणु की गतिविधि को कम करते हैं। इसलिए, कीटोन एल्डिहाइड की तुलना में कम सक्रिय होते हैं। एरिल्स और भी मजबूत इलेक्ट्रॉन दाता हैं, इसलिए सुगंधित एल्डिहाइड और कीटोन एलिफैटिक की तुलना में कम सक्रिय होते हैं। कार्बोनिल यौगिकों को घटती गतिविधि के क्रम में व्यवस्थित किया जा सकता है:
कार्बोनिल समूह की प्रतिक्रियाशीलता रेडिकल के आकार से भी प्रभावित होती है, क्योंकि बड़े आकार आर से अभिकर्मक के लिए कार्बन परमाणु तक पहुंच मुश्किल हो जाती है:
तंत्र के आधार पर, हम न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं के उदाहरण देते हैं:
हाइड्रोजन का योग.प्राथमिक अल्कोहल एल्डिहाइड से प्राप्त होते हैं, और द्वितीयक अल्कोहल कीटोन से प्राप्त होते हैं:
हाइड्रोजन साइनाइड (एचसीएन) का मिश्रण।इससे साइनोहाइड्रिन (हाइड्रॉक्सीनाइट्राइल्स) उत्पन्न होता है:
सोडियम हाइड्रोसल्फाइट (NaHSO3) का योग,इससे हाइड्रोसल्फाइट यौगिक उत्पन्न होते हैं:
तनु एसिड के साथ गर्म करने पर ये पदार्थ आसानी से विघटित हो जाते हैं, जिससे शुद्ध एल्डिहाइड और कीटोन निकलते हैं।
ऑर्गेनोमैग्नेशियम यौगिकों (एमओसी) (ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक) का जोड़:
निष्कर्ष:फॉर्मिक एल्डिहाइड और किसी भी एमओएस से प्राप्त किया जाता है प्राथमिक अल्कोहल, अन्य एल्डिहाइड और किसी भी एमओएस से - द्वितीयक अल्कोहल, और कीटोन्स और किसी भी एमओएस से - तृतीयक अल्कोहल. उदाहरण के लिए, ब्यूटेनॉल-1 - प्राथमिक अल्कोहल प्राप्त करने के लिए सीएच 3 - सीएच 2 - सीएच 2 - सीएच 2 ओएच, आपको फॉर्मिक एल्डिहाइड और लेने की आवश्यकता है सीएच 3 - सीएच 2 - सीएच 2 - एमजीजे.
आइए सोचें कि जलीय घोल में इस अणु का क्या हो सकता है। सबसे पहले, आइए इस अणु को सही नाम दें। सबसे लंबी श्रृंखला में तीन परमाणु होते हैं, नाम का मूल "प्रोप" है। तो, सबसे लंबी श्रृंखला में तीन परमाणुओं का अर्थ है "प्रोप"। सभी कनेक्शन एकल हैं, जिसका अर्थ है कि यह प्रोपेन है। मैं हस्ताक्षर करूंगा: प्रोपेन। मुख्य श्रृंखला में तीन कार्बन परमाणुओं में से दूसरा, मिथाइल समूह से और इसके अलावा, ब्रोमीन परमाणु से जुड़ा होता है। इसका मतलब है "2-ब्रोमो"। मैं लिखूंगा: "2-ब्रोमो-2-मिथाइल।" हालाँकि नहीं, यह काम नहीं करेगा। यह टेढ़ा निकला, मुझे और जगह चाहिए। अतः इस पदार्थ को इस प्रकार कहा जायेगा। आइए इसे लिखें: 2-ब्रोमो-2-मिथाइलप्रोपेन। यह पदार्थ पानी के साथ कैसे प्रतिक्रिया करता है? इस मामले में, पानी एक न्यूक्लियोफाइल है। यहाँ ये इलेक्ट्रॉन जोड़े हैं। इसके अलावा, ऑक्सीजन परमाणु में उच्च विद्युत ऋणात्मकता होती है। न्यूक्लियोफिलिक गुण हाइड्रॉक्साइड आयन के जितने मजबूत नहीं हैं, जो Sn2 प्रतिक्रियाओं में थे, लेकिन वे अभी भी वहां हैं। यह एक कमजोर न्यूक्लियोफाइल है। जल एक कमजोर न्यूक्लियोफाइल है। वह परमाणुओं के धनात्मक आवेशित नाभिक की ओर आकर्षित होती है, क्योंकि ऑक्सीजन परमाणु पर उसकी विद्युत ऋणात्मकता के कारण आंशिक ऋणात्मक आवेश होता है। और यहाँ आंशिक धनात्मक आवेश है। भले ही यह पूर्ण आवेश नहीं है, बल्कि आंशिक है, फिर भी इसका मतलब एक इलेक्ट्रॉन देने की इच्छा है। यह एक कमजोर न्यूक्लियोफाइल है। कमजोर न्यूक्लियोफाइल. इस प्रकार की प्रतिक्रिया के बारे में कुछ और वीडियो होंगे और मैं बताऊंगा कि इस प्रकार की प्रतिक्रियाएं कब होती हैं और Sn2 प्रकार की प्रतिक्रियाएं कब होती हैं। लेकिन आइए अपने उदाहरण पर वापस जाएं। अणु में ब्रोमीन परमाणु होता है। इसमें उच्च विद्युत ऋणात्मकता होती है और यह ऋणात्मक आवेश प्राप्त करके स्थिर हो जाता है। आवेश की उपस्थिति स्थिरता को ख़राब करती है। लेकिन इसमें 8 वैलेंस इलेक्ट्रॉन होंगे। धीरे-धीरे, ब्रोमीन परमाणु कार्बन से इलेक्ट्रॉन घनत्व खींचता है। यह अपनी विद्युत ऋणात्मकता के कारण इलेक्ट्रॉनों को अपनी ओर खींचता है। इसके वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को देखें। उनमें से एक कार्बन परमाणु के साथ एक बंधन बनाता है। और यहाँ इस बंधन का दूसरा इलेक्ट्रॉन है। साथ ही 6 और वैलेंस इलेक्ट्रॉन। 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 संयोजकता इलेक्ट्रॉन। कल्पना कीजिए कि ब्रोमीन कार्बन परमाणु से एक इलेक्ट्रॉन छीन लेता है। स्पष्टता के लिए मैं आपको दिखाता हूँ। यह इलेक्ट्रॉन यहीं समाप्त हो जाएगा। वह इस जगह की ओर खिंचा चला आएगा. फिर, यह एक धीमी प्रक्रिया है, लेकिन यह संभव है। और, चूँकि प्रक्रिया धीमी है, संतुलन उत्पन्न होता है। इस इंट्रामोल्युलर प्रतिक्रिया के दौरान, संतुलन होता है। यहाँ क्या होगा? एक कार्बन परमाणु, उसके पीछे एक मिथाइल समूह, सामने एक मिथाइल समूह और ऊपर भी एक अन्य समूह। और ब्रोमीन अलग हो गया। मैं इसे यहां चित्रित करूंगा. कनेक्शन टूट गया है. यहां इसके मूल वैलेंस इलेक्ट्रॉन हैं: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7। एक अन्य इलेक्ट्रॉन कार्बन परमाणु का था, लेकिन ब्रोमीन इसे अपने साथ ले गया। परिणाम, स्वाभाविक रूप से, एक नकारात्मक चार्ज था। कार्बन, एक इलेक्ट्रॉन खोकर, एक सकारात्मक चार्ज प्राप्त करता है। आइए अब यहां एक ऑक्सीजन परमाणु जोड़ें। हालाँकि, नहीं, ऑक्सीजन नहीं, आइए एक पानी का अणु जोड़ें। यहाँ एक पानी का अणु है. मैं एक पानी का अणु निकालूंगा. यह एक कमजोर न्यूक्लियोफाइल हो सकता है, लेकिन कार्बन को वास्तव में एक इलेक्ट्रॉन की आवश्यकता होती है। यह एक तृतीयक कार्बोकेशन है और काफी स्थिर है। अन्यथा कुछ नहीं होता. यदि यह परमाणु प्राथमिक होता या दूसरों से बिल्कुल भी जुड़ा नहीं होता, तो कार्बोकेशन में परिवर्तन बेहद मुश्किल होता। हालाँकि, यह तृतीयक और स्थिर है, सिवाय इसके कि चार्ज सब कुछ खराब कर देता है। उसे एक इलेक्ट्रॉन की जरूरत है. और यह इस इलेक्ट्रॉन को पानी के अणु से उधार लेगा। पानी एक इलेक्ट्रॉन छोड़ देगा, उदाहरण के लिए, यह एक, कार्बन परमाणु के साथ साझा करना। न्यूक्लियोफाइल धनावेशित कार्बन नाभिक की ओर आकर्षित होता है। और आगे क्या? इस स्तर पर, प्रतिक्रिया काफी तेज हो जाती है। बाईं ओर काफी स्थिर स्थिति है, इसलिए संतुलन है। लेकिन अब प्रतिक्रिया तेज़ हो रही है और तीर एक दिशा में बढ़ रहा है। इस कदर। कुछ इस तरह पता चलता है. यहां प्रतिस्थापकों सहित मूल कार्बन परमाणु है। इसके पीछे एक मिथाइल समूह है और इसके सामने एक और है। पानी खेल में आता है. यहाँ ऑक्सीजन और दो हाइड्रोजन हैं। ऑक्सीजन परमाणु के अपने इलेक्ट्रॉन होते हैं, जिन्हें मैं विभिन्न रंगों में दिखाऊंगा। यहाँ इलेक्ट्रॉन हैं. इस जोड़ी में से एक इलेक्ट्रॉन कार्बन को दिया गया है। अब वह यहाँ है. एक जुड़ाव उभरता है. एक इलेक्ट्रॉन युग्म ने एक बंधन बनाया है। पानी में एक तटस्थ आवेश था, लेकिन अपने एक इलेक्ट्रॉन को त्यागने से, यह एक धनात्मक आवेश प्राप्त कर लेता है, जिससे यह एक धनायन में बदल जाता है। आरोप सकारात्मक है. और इस समय, एक अन्य पानी का अणु या यहां तक कि ब्रोमीन हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को छीन सकता है। इस स्थिति में, इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन में वापस आ जाएगा। मैं इसे चित्रित करना पसंद करूंगा। उदाहरण के लिए, पानी का एक और अणु है। क्या आप वाकई हटाना चाहते हैं। यहाँ एक और जल अणु है। मैं इसे यहां चित्रित करूंगा। यह अणु प्रतिक्रिया करता है. सब कुछ एक ही समय में होता है. ऑक्सीजन अपना एक इलेक्ट्रॉन हाइड्रोजन परमाणु को दान करती है। उसी समय, हाइड्रोजन से इलेक्ट्रॉन अपने पिछले मालिक के पास लौट आता है। तो ऑक्सीजन एक इलेक्ट्रॉन लौटाता है। नतीजा क्या होगा? आइए मूल अणु को फिर से बनाएं। आइए मूल अणु का चित्र बनाएं। एक मिथाइल समूह पीछे, एक मिथाइल समूह सामने और दूसरा शीर्ष पर। और, निःसंदेह, एक हाइड्रोजन परमाणु के साथ ऑक्सीजन के बारे में मत भूलिए, क्योंकि दूसरे के साथ बंधन टूट गया है। यहां ब्रोमाइड आयन और उसके 8 वैलेंस इलेक्ट्रॉन हैं। और दूसरा हाइड्रोनियम आयन। इस ऑक्सीजन परमाणु ने हाइड्रोजन को एक इलेक्ट्रॉन दिया, जिससे इस परमाणु के साथ एक बंधन बन गया। इस ऑक्सीजन परमाणु के वैलेंस इलेक्ट्रॉन इस तरह दिखेंगे। ये दो: एक, दो. एक अन्य इलेक्ट्रॉन कार्बन के साथ बंधने में शामिल होता है। मैं तुम्हें एक अलग रंग में दिखाऊंगा. यह इलेक्ट्रॉन यहीं समाप्त होता है। एक अन्य भी कनेक्शन का हिस्सा है, यह वाला। मैं अभी समझाऊंगा. हाइड्रोजन परमाणु के साथ बंधन के भाग के रूप में। यह हाइड्रोजन परमाणु के साथ एक बंधन है, लेकिन यह हाइड्रोजन बंधन नहीं है। मैं आशा करता हूँ कि तुम्हें समझ में आ गया होगा।
न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं होती हैं जिनमें प्रारंभिक चरण में हमला न्यूक्लियोफाइल द्वारा किया जाता है - एक कण जो नकारात्मक रूप से चार्ज होता है या जिसमें एक मुक्त इलेक्ट्रॉन युग्म होता है।
अंतिम चरण में, परिणामी कार्बोनियन इलेक्ट्रोफिलिक हमले के अधीन है।
तंत्र की समानता के बावजूद, अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं कार्बन-कार्बन और कार्बन-हेटरोएटोम बांड द्वारा भिन्न होती हैं।
दोहरे बांड की तुलना में ट्रिपल बांड के लिए न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं अधिक आम हैं।
कार्बन-कार्बन बांड पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं
एकाधिक बंधन पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ आमतौर पर दो-चरणीय प्रक्रिया होती है विज्ञापन एन 2 - एक द्विआणविक न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया:
सी=सी बांड पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ काफी दुर्लभ है, और, एक नियम के रूप में, यदि यौगिक में इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले पदार्थ होते हैं। इस वर्ग में माइकल की प्रतिक्रिया सबसे महत्वपूर्ण है:
ट्रिपल बांड के माध्यम से जोड़ना C=C बांड के माध्यम से जोड़ने के समान है:
कार्बन-हेटरोएटम बंधन पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं एकाधिक कार्बन-हेटरोएटम बंधन पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ में विज्ञापन एन 2 तंत्र होता है
एक नियम के रूप में, प्रक्रिया में दर-सीमित कदम न्यूक्लियोफिलिक हमला है; इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ जल्दी से होता है।
कभी-कभी अतिरिक्त उत्पाद उन्मूलन प्रतिक्रिया से गुजरते हैं, जिससे सामूहिक रूप से प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया होती है:
सी=ओ बांड पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ बहुत आम है, जिसका व्यावहारिक, औद्योगिक और प्रयोगशाला में बहुत महत्व है।
असंतृप्त कीटोन्स का एसाइलेशन
इस विधि में सब्सट्रेट को डीएमएफ या मी 2 एसओ जैसे ध्रुवीय एप्रोटिक विलायक में एल्डिहाइड और साइनाइड आयन के साथ उपचारित करना शामिल है। यह विधि ए, बी-असंतृप्त कीटोन, एस्टर और नाइट्राइल पर लागू होती है।
कीटोन्स के साथ एस्टर का संघनन
जब एस्टर को कीटोन्स के साथ संघनित किया जाता है, तो β-डिकेटोन की उपज कम होती है, लगभग 40%, इसे एस्टर के स्व-संघनन की पार्श्व प्रतिक्रिया द्वारा समझाया जाता है।
नाइट्रो यौगिकों का हाइड्रोलिसिस (नेफ प्रतिक्रिया)
नेफ़ प्रतिक्रिया कार्बोनिल यौगिकों के निर्माण के साथ नाइट्रो यौगिकों के एसिड हाइड्रोलिसिस की एक प्रतिक्रिया है। इसकी खोज 1892 में रूसी रसायनज्ञ एम.आई. ने की थी। 1894 में कोनोवलोव और जे. नेफ। नेफ प्रतिक्रिया में नाइट्रो यौगिकों (नाइट्रोनिक एसिड) के एसाइल रूपों का हाइड्रोलिसिस होता है, और इसलिए प्राथमिक और माध्यमिक एलिफैटिक और एलिसाइक्लिक नाइट्रो यौगिक इसमें प्रवेश कर सकते हैं।
नेफ प्रतिक्रिया 80-85% तक की उपज के साथ डाइकारबोनील यौगिक प्राप्त करने की अनुमति देती है। ऐसा करने के लिए, प्रतिक्रिया पीएच = 1 पर की जाती है, क्योंकि कम अम्लीय वातावरण में नाइट्रो यौगिक के रूपांतरण में कमी के साथ नाइट्रोनिक एसिड को नाइट्रो यौगिक में वापस आइसोमेराइज किया जाता है, और अधिक अम्लीय वातावरण में इसका निर्माण होता है -उत्पाद बढ़ जाता है. यह प्रतिक्रिया t=0-5 0 C पर की जाती है।
पाइपरिडीन की उपस्थिति में एसिड क्लोराइड के साथ कीटोन की परस्पर क्रिया
लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड की क्रिया से एसिड क्लोराइड आसानी से प्राथमिक अल्कोहल में बदल जाते हैं। लेकिन यदि पाइपरिडीन के प्रभाव में कीटोन से प्राप्त एनामाइन को एसिड क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया दी जाती है, तो प्रारंभिक रूप से प्राप्त नमक के हाइड्रोलिसिस के बाद, बी-डिकेटोन बनते हैं।
एल्डिहाइड और कीटोन के लिए, न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं सबसे विशिष्ट हैं ए एन .
न्यूक्लियोफिलिक जोड़ के तंत्र का सामान्य विवरणए एन
एल्डिहाइड या कीटोन के कार्बोनिल समूह के कार्बन परमाणु पर न्यूक्लियोफिलिक हमले की आसानी आंशिक के परिमाण पर निर्भर करती है
कार्बन परमाणु पर धनात्मक आवेश, इसकी स्थानिक पहुंच और पर्यावरण के अम्ल-क्षार गुण।
कार्बोनिल कार्बन परमाणु से जुड़े समूहों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों को ध्यान में रखते हुए, एल्डिहाइड और कीटोन में उस पर आंशिक सकारात्मक चार्ज δ+ का मान निम्नलिखित श्रृंखला में घटता है:
जब हाइड्रोजन को भारी कार्बनिक रेडिकल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो कार्बोनिल कार्बन परमाणु की स्थानिक पहुंच कम हो जाती है, इसलिए एल्डीहाइड कीटोन की तुलना में अधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं।
न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं की सामान्य योजना ए एन कार्बोनिल समूह में कार्बोनिल कार्बन परमाणु पर एक न्यूक्लियोफिलिक हमला शामिल होता है, जिसके बाद ऑक्सीजन परमाणु में एक इलेक्ट्रोफाइल जोड़ा जाता है।
अम्लीय वातावरण में, कार्बोनिल समूह की गतिविधि आम तौर पर बढ़ जाती है क्योंकि ऑक्सीजन परमाणु का प्रोटोनेशन कार्बन परमाणु पर सकारात्मक चार्ज बनाता है। एसिड कटैलिसीस का उपयोग आमतौर पर तब किया जाता है जब हमलावर न्यूक्लियोफाइल की गतिविधि कम होती है।
उपरोक्त तंत्र के अनुसार, एल्डिहाइड और कीटोन की कई महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाएं होती हैं।
एल्डिहाइड और कीटोन की विशेषता वाली कई प्रतिक्रियाएं शरीर की स्थितियों के तहत होती हैं; इन प्रतिक्रियाओं को पाठ्यपुस्तक के बाद के खंडों में प्रस्तुत किया गया है। यह अध्याय एल्डिहाइड और कीटोन की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाओं पर विचार करेगा, जिन्हें योजना 5.2 में संक्षेपित किया गया है।
अल्कोहल का योग.एल्डीहाइड के साथ क्रिया करने पर अल्कोहल आसानी से बन जाता है hemiacetals.हेमिसिएटल आमतौर पर अपनी अस्थिरता के कारण पृथक नहीं होते हैं। जब अम्लीय वातावरण में अल्कोहल की अधिकता हो जाती है, तो हेमिसिएटल में बदल जाता है एसीटल्स
हेमिसिएटल को एसीटल में बदलने में एसिड उत्प्रेरक का उपयोग नीचे दिए गए प्रतिक्रिया तंत्र से स्पष्ट है। इसमें केंद्रीय स्थान एक कार्बोकेशन (आई) के गठन द्वारा कब्जा कर लिया गया है, जो पड़ोसी ऑक्सीजन परमाणु (सी 2 एच 5 ओ समूह के + एम-प्रभाव) के इलेक्ट्रॉनों की एक अकेली जोड़ी की भागीदारी के कारण स्थिर होता है।
हेमिसिटल्स और एसिटल्स की निर्माण प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं, इसलिए अम्लीय वातावरण में अतिरिक्त पानी से एसिटल्स और हेमिसिटल्स आसानी से हाइड्रोलाइज्ड हो जाते हैं। हेमिसिएटल क्षारीय वातावरण में स्थिर होते हैं, क्योंकि एल्कोक्सीडायोन हाइड्रॉक्साइड आयन की तुलना में अधिक कठिन छोड़ने वाला समूह है।
एसीटैल्स का निर्माण अक्सर एल्डिहाइड समूह के लिए अस्थायी सुरक्षा के रूप में उपयोग किया जाता है।
पानी जोड़ना.कार्बोनिल समूह में पानी मिलाना - हाइड्रेशन- प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया. जलीय घोल में एल्डिहाइड या कीटोन के जलयोजन की डिग्री सब्सट्रेट की संरचना पर निर्भर करती है।
जलयोजन उत्पाद, एक नियम के रूप में, आसवन द्वारा मुक्त रूप में पृथक नहीं किया जा सकता है, क्योंकि यह अपने मूल घटकों में विघटित हो जाता है। जलीय घोल में फॉर्मेल्डिहाइड 99.9% से अधिक हाइड्रेटेड होता है, एसीटैल्डिहाइड लगभग आधा होता है, एसीटोन व्यावहारिक रूप से हाइड्रेटेड नहीं होता है।
फॉर्मेल्डिहाइड (फॉर्मेल्डिहाइड) में प्रोटीन को जमाने की क्षमता होती है। इसका 40% जलीय घोल कहलाता है फॉर्मल्डिहाइड,दवा में शारीरिक तैयारियों के लिए कीटाणुनाशक और परिरक्षक के रूप में उपयोग किया जाता है।
ट्राइक्लोरोएसेटिक एल्डिहाइड (क्लोरल) पूरी तरह से हाइड्रेटेड है। इलेक्ट्रॉन-निकासी ट्राइक्लोरोमिथाइल समूह क्लोरल हाइड्रेट को इतना स्थिर कर देता है कि यह क्रिस्टलीय पदार्थ केवल निर्जलीकरण पदार्थों - सल्फ्यूरिक एसिड, आदि की उपस्थिति में आसवन के दौरान पानी को तोड़ देता है।
क्लोरल हाइड्रेट CC13CH(OH)2 का औषधीय प्रभाव शरीर पर एल्डिहाइड समूह के विशिष्ट प्रभाव पर आधारित है, जो इसके कीटाणुनाशक गुणों को निर्धारित करता है। हैलोजन परमाणु इसके प्रभाव को बढ़ाते हैं, और कार्बोनिल समूह का जलयोजन समग्र रूप से पदार्थ की विषाक्तता को कम करता है।
ऐमीनों और उनके व्युत्पन्नों का योग।सामान्य सूत्र NH2X (X = R, NHR) के एमाइन और अन्य नाइट्रोजन युक्त यौगिक एल्डिहाइड और कीटोन के साथ दो चरणों में प्रतिक्रिया करते हैं। सबसे पहले, न्यूक्लियोफिलिक अतिरिक्त उत्पाद बनते हैं, जो फिर अस्थिरता के कारण पानी को खत्म कर देते हैं। इस संबंध में, इस प्रक्रिया को आम तौर पर प्रतिक्रिया के रूप में वर्गीकृत किया जाता है आसक्ति-उन्मूलन.
प्राथमिक अमीनों के मामले में, प्रतिस्थापित imines(इन्हें भी कहा जाता है शिफ़ के आधार)।
इमाइन्स कई एंजाइमेटिक प्रक्रियाओं के मध्यवर्ती उत्पाद हैं। इमाइन्स का उत्पादन अमीनो अल्कोहल के निर्माण के चरण से गुजरता है, जो अपेक्षाकृत स्थिर होते हैं, उदाहरण के लिए, जब फॉर्मेल्डिहाइड α-एमिनो एसिड के साथ प्रतिक्रिया करता है (12.1.4 देखें)।
एल्डिहाइड और कीटोन से एमाइन तैयार करने में इमाइन मध्यवर्ती उत्पाद हैं रिडक्टिव एमिनेशन।इस सामान्य विधि में अमोनिया (या अमीन) के साथ कार्बोनिल यौगिक के मिश्रण को कम करना शामिल है। यह प्रक्रिया एक इमाइन के गठन के साथ जोड़-उन्मूलन योजना के अनुसार आगे बढ़ती है, जिसे बाद में एक अमीन में बदल दिया जाता है।
जब एल्डिहाइड और कीटोन हाइड्राज़ीन डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, तो वे उत्पादन करते हैं हाइड्रोज़ोन।इस प्रतिक्रिया का उपयोग मिश्रण से एल्डिहाइड और कीटोन को अलग करने और उन्हें क्रोमैटोग्राफिक रूप से पहचानने के लिए किया जा सकता है।
प्रारंभिक उत्पाद बनाने के लिए शिफ बेस और अन्य समान यौगिकों को खनिज एसिड के जलीय घोल द्वारा आसानी से हाइड्रोलाइज किया जाता है।
ज्यादातर मामलों में, नाइट्रोजनस बेस के साथ एल्डिहाइड और कीटोन की प्रतिक्रियाओं के लिए एसिड कटैलिसीस की आवश्यकता होती है, जो अतिरिक्त उत्पाद के निर्जलीकरण को तेज करता है। हालाँकि, यदि माध्यम की अम्लता बहुत अधिक बढ़ जाती है, तो नाइट्रोजनस आधार के गैर-प्रतिक्रियाशील संयुग्म एसिड XNH3+ में रूपांतरण के परिणामस्वरूप प्रतिक्रिया धीमी हो जाएगी।
पॉलिमराइजेशन प्रतिक्रियाएं।ये अभिक्रियाएँ मुख्यतः एल्डिहाइड की विशेषता होती हैं। खनिज एसिड के साथ गर्म करने पर, एल्डिहाइड पॉलिमर अपने मूल उत्पादों में विघटित हो जाते हैं।
पॉलिमर के निर्माण को एक एल्डिहाइड अणु के ऑक्सीजन परमाणु द्वारा दूसरे अणु के कार्बोनिल कार्बन परमाणु पर न्यूक्लियोफिलिक हमले का परिणाम माना जा सकता है। इसलिए, जब फॉर्मेल्डिहाइड खड़ा होता है, तो फॉर्मेल्डिहाइड का बहुलक - पैराफॉर्म - एक सफेद अवक्षेप के रूप में अवक्षेपित होता है।