Reakcje podstawienia nukleofilowego, addycji nukleofilowej. Reakcja addycji elektrofilowej składa się z kilku etapów.Węglowodory charakteryzują się reakcjami addycji nukleofilowej
Ze względu na wyższą elektroujemność atomu węgla w stanie hybrydyzacji sp w porównaniu z atomem węgla w stanie hybrydyzacji sp 2, alkiny, w przeciwieństwie do alkenów, mogą wchodzić w reakcje addycji nukleofilowej.
Reakcje addycji nukleofilowej (reakcje typu Ogłoszenie N ) nazywane są reakcjami addycji, w których etapem ograniczającym szybkość atakującej cząstki jest nukleofil.
Przykładem addycji nukleofilowej jest dodanie alkoholi do alkinów w obecności zasady ( Reakcja Favorsky’ego , 1887):
Mechanizm reakcji addycji nukleofilowej do wiązania potrójnego obejmuje następujące etapy:
1. W pierwszym etapie reakcja kwasowo-zasadowa wytwarza anion alkoholanowy lub jon alkoholanowy, który jest mocną zasadą:
2. W drugim etapie jon alkoholanowy przyłącza się do alkinu. Ten etap ogranicza prędkość. Ponadto, jeśli alkin jest asymetryczny, to dodawanie przebiega zgodnie z zasadą Markownikowa, a mianowicie: anion, będący cząstką nukleofilową, dodaje do najmniej uwodornionego atomu węgla:
3. W trzecim etapie powstały karboanion oddziela proton od innej cząsteczki alkoholu, co prowadzi do powstania eteru i regeneracji anionu alkoholanowego:
Powstały ester winylowy może dodać kolejną cząsteczkę alkoholu. W ten sposób powstaje związek zwany acetalem:
Winylowanie.
Przykładem tak zwanych reakcji winylowania jest powstawanie eterów winylowych z acetylenu i alkoholi. Reakcje te obejmują:
1. Dodatek chlorowodoru do acetylenu:
2. Dodatek kwasu cyjanowodorowego do acetylenu w obecności soli miedzi:
3. Dodatek kwasu octowego do acetylenu w obecności kwasu fosforowego:
Uwodornienie
W warunkach katalizy heterogenicznej alkiny dodają wodór podobnie jak alkeny:
Pierwszy etap uwodornienia jest bardziej egzotermiczny (postępuje z większym wydzielaniem ciepła) niż drugi, co wynika z większej rezerwy energii w acetylenie niż w etylenie:
Platyna, pallad i nikiel są stosowane jako katalizatory heterogeniczne, na przykład podczas uwodornienia alkenów. Co więcej, uwodornienie alkenu przebiega znacznie szybciej niż uwodornienie alkinu. Aby spowolnić proces uwodornienia alkenu, stosuje się tzw. „zatrute” katalizatory. Spowolnienie szybkości uwodornienia alkenu osiąga się poprzez dodanie tlenku lub octanu ołowiu do palladu. Do powstania prowadzi uwodornienie na palladzie z dodatkiem soli ołowiu cis-olefina. Do powstania prowadzi uwodornienie w wyniku działania metalicznego sodu w ciekłym amoniaku trans- olefina.
Utlenianie.
Alkiny, podobnie jak alkeny, utleniają się przy wiązaniu potrójnym. Utlenianie zachodzi w trudnych warunkach z całkowitym rozerwaniem potrójnego wiązania i utworzeniem kwasów karboksylowych. Podobny do wyczerpującego utleniania olefin. Nadmanganian potasu po podgrzaniu lub ozon stosuje się jako środki utleniające:
Należy zaznaczyć, że podczas utleniania terminalnych alkenów i alkinów jednym z produktów utleniania jest dwutlenek węgla. Jego uwalnianie można zaobserwować wizualnie, dzięki czemu możliwe jest odróżnienie związków nienasyconych terminalnych od wewnętrznych. Gdy te ostatnie ulegną utlenieniu, nie będzie obserwowane wydzielanie się dwutlenku węgla.
Polimeryzacja.
Węglowodory acetylenowe są zdolne do polimeryzacji w kilku kierunkach:
1. Cyklotrimeryzacja węglowodorów acetylenowych przy użyciu węgla aktywnego ( zdaniem Zelińskiego ) lub złożony katalizator dikarbonylu niklu i związku fosforoorganicznego ( przez Reppę ). W szczególności benzen otrzymuje się z acetylenu:
W obecności cyjanku niklu acetylen ulega cyklotetrameryzacji:
W obecności soli miedzi zachodzi liniowa oligomeryzacja acetylenu z utworzeniem winyloacetylenu i diwinyloacetylenu:
Ponadto alkiny są zdolne do polimeryzacji, tworząc sprzężone polieny:
Reakcje podstawienia.
Metalizacja
Pod wpływem bardzo mocnych zasad alkiny z końcowym wiązaniem potrójnym ulegają całkowitej jonizacji i tworzą sole zwane acetylenkami. Acetylen reaguje jako silniejszy kwas i wypiera słabszy kwas z jego soli:
Acetylenki metali ciężkich, w szczególności miedzi, srebra i rtęci, są materiałami wybuchowymi.
Aniony alkinidowe (lub jony) zawarte w acetylenkach są silnymi nukleofilami. Właściwość ta znalazła zastosowanie w syntezie organicznej do wytwarzania homologów acetylenu przy użyciu halogenków alkilu.
Mamy odczynnik HX, który ulega rozkładowi
Gatunek nukleofilowy atakuje, tworząc anion.
Następnie następuje szybkie dodanie do anionu dodatnio naładowanej cząstki H+ i powstaje produkt reakcji.
Podstawniki odciągające elektrony, odbierając gęstość elektronów, zwiększają atom węgla i szybkość reakcji. Dlatego aldehyd chlorooctowy jest bardziej aktywny niż aldehyd octowy.
|
W ketonach, w przeciwieństwie do aldehydów, z grupą ketonową związane są dwa rodniki, które zmniejszają aktywność cząsteczki. Dlatego ketony są mniej aktywne niż aldehydy. Aryle są jeszcze silniejszymi donorami elektronów, więc aldehydy i ketony aromatyczne są mniej aktywne niż alifatyczne. Związki karbonylowe można ułożyć według malejącej aktywności:
Na reaktywność grupy karbonylowej wpływa również wielkość rodnika, ponieważ duży rozmiar R utrudnia odczynnikowi dostęp do atomu węgla:
W oparciu o mechanizm podajemy przykłady reakcji addycji nukleofilowej:
Dodatek wodoru. Alkohole pierwszorzędowe otrzymuje się z aldehydów, a alkohole drugorzędowe z ketonów:
Dodatek cyjanowodoru (HCN). W wyniku tego powstają cyjanohydryny (hydroksynitryle):
Dodatek wodorosiarczynu sodu (NaHSO 3), W ten sposób powstają związki podsiarczynowe:
Substancje te łatwo rozkładają się pod wpływem ogrzewania z rozcieńczonymi kwasami, uwalniając czyste aldehydy i ketony.
Dodatek związków magnezoorganicznych (MOC) (odczynnik Grignarda):
Wniosek: z aldehydu mrówkowego i dowolnego MOS alkohole pierwszorzędowe, od innych aldehydów i dowolnych MOS – alkohole wtórne oraz z ketonów i dowolnego MOS - alkohole trzeciorzędowe. W celu otrzymania np. butanolu-1 – alkoholu pierwszorzędowego CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 2 OH, musisz wziąć aldehyd mrówkowy i CH 3 – CH 2 – CH 2 – MgJ.
Zastanówmy się, co mogłoby się stać z tą cząsteczką w roztworze wodnym. Najpierw nadajmy tej cząsteczce poprawną nazwę. Najdłuższy łańcuch składa się z trzech atomów, rdzeń nazwy to „prop”. Zatem trzy atomy w najdłuższym łańcuchu oznaczają „podpórkę”. Wszystkie przyłącza są pojedyncze, co oznacza, że jest to propan. Podpiszę: propan. Z trzech atomów węgla w głównym łańcuchu drugi jest połączony z grupą metylową i dodatkowo z atomem bromu. Oznacza „2-brom”. Zapiszę: „2-bromo-2-metyl”. Chociaż nie, to nie zadziała. Wyszło niechlujnie, potrzebuję więcej miejsca. Tak więc substancja ta będzie nazywana w następujący sposób. Zapiszmy to: 2-bromo-2-metylopropan. Jak ta substancja reaguje z wodą? W tym przypadku woda jest nukleofilem. Są tu te pary elektronów. Ponadto atom tlenu ma wysoką elektroujemność. Właściwości nukleofilowe nie są tak silne jak anionu wodorotlenkowego, który występował w reakcjach Sn2, ale nadal istnieją. Jest słabym nukleofilem. Woda jest słabym nukleofilem. Przyciągają ją dodatnio naładowane jądra atomów, ponieważ atom tlenu ma częściowy ładunek ujemny ze względu na swoją elektroujemność. A oto częściowy ładunek dodatni. Nawet jeśli nie jest to ładunek pełny, a jedynie częściowy, to i tak oznacza chęć oddania elektronu. Jest słabym nukleofilem. Słaby nukleofil. Będzie jeszcze kilka filmów o tego typu reakcjach i wyjaśnię, kiedy zachodzą reakcje tego typu, a kiedy zachodzą reakcje typu Sn2. Wróćmy jednak do naszego przykładu. Cząsteczka zawiera atom bromu. Ma wysoką elektroujemność i staje się stabilny poprzez uzyskanie ładunku ujemnego. Obecność ładunku pogarsza stabilność. Ale będzie miał 8 elektronów walencyjnych. Powoli i stopniowo atom bromu pobiera gęstość elektronową z węgla. Przyciąga elektrony do siebie ze względu na swoją elektroujemność. Spójrz na jego elektrony walencyjne. Jeden z nich tworzy wiązanie z atomem węgla. A oto drugi elektron tego wiązania. Plus 6 dodatkowych elektronów walencyjnych. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 elektronów walencyjnych. Wyobraź sobie, że brom odbiera elektron atomowi węgla. Pokażę ci dla jasności. Ten elektron skończy tutaj. Będzie przyciągany do tego miejsca. Powtórzę raz jeszcze: jest to proces powolny, ale możliwy. A ponieważ proces jest powolny, powstaje równowaga. Podczas tej reakcji wewnątrzcząsteczkowej zachodzi równowaga. Co się tutaj stanie? Atom węgla, za nim grupa metylowa, z przodu grupa metylowa i jeszcze jedna grupa na górze. I brom oddzielił się. Narysuję to tutaj. Połączenie zostało zerwane. Oto jego oryginalne elektrony walencyjne: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Kolejny elektron należał do atomu węgla, ale brom zabrał go ze sobą. W rezultacie powstał ładunek ujemny. Węgiel po utracie elektronu zyskuje ładunek dodatni. Teraz dodajmy tutaj atom tlenu. Chociaż nie, nie tlen, dodajmy cząsteczkę wody. Oto cząsteczka wody. Narysuję cząsteczkę wody. Może to być słaby nukleofil, ale węgiel naprawdę potrzebuje elektronu. Jest to trzeciorzędowy karbokation i jest dość stabilny. Inaczej nic by się nie stało. Gdyby ten atom był pierwotny lub w ogóle nie był połączony z innymi, przemiana w karbokation byłaby niezwykle trudna. Jest jednak trzeciorzędowy i stabilny, z tym wyjątkiem, że ładunek psuje wszystko. Potrzebuje elektronu. I pożyczy ten elektron od cząsteczki wody. Woda odda jeden elektron, na przykład ten, dzieląc się z atomem węgla. Nukleofil jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądro węgla. I co dalej? Na tym etapie reakcja znacznie przyspiesza. Po lewej stronie sytuacja jest w miarę stabilna, stąd równowaga. Ale teraz reakcja przyspiesza i strzałka porusza się w jednym kierunku. Lubię to. Okazuje się coś takiego. Oto oryginalny atom węgla z podstawnikami. Za nim znajduje się grupa metylowa, a przed nią kolejna. W grę wchodzi woda. Oto tlen i dwa wodory. Atom tlenu ma swoje własne elektrony, które pokażę w różnych kolorach. Oto elektrony. Jeden z elektronów w tej parze jest przydzielany węglowi. Teraz jest tutaj. Pojawia się połączenie. Para elektronów utworzyła wiązanie. Woda miała ładunek obojętny, ale oddając jeden ze swoich elektronów, zyskuje ładunek dodatni, zamieniając się w kation. Ładunek jest dodatni. I w tym momencie inna cząsteczka wody lub nawet bromu może odebrać jeden z atomów wodoru. W takim przypadku elektron powróci do tlenu. Wolę to narysować. Na przykład istnieje inna cząsteczka wody. Dużo ich. Oto kolejna cząsteczka wody. Wyobrażam to sobie tutaj. Ta cząsteczka reaguje. Wszystko dzieje się w tym samym czasie. Tlen oddaje jeden ze swoich elektronów atomowi wodoru. W tym samym czasie elektron z wodoru wraca do poprzedniego właściciela. Zatem tlen zwraca elektron. Jaki będzie wynik? Narysujmy ponownie oryginalną cząsteczkę. Narysujmy pierwotną cząsteczkę. Grupa metylowa z tyłu, grupa metylowa z przodu i kolejna na górze. I oczywiście nie zapomnij o tlenie z jednym atomem wodoru, ponieważ wiązanie z drugim zostaje zerwane. Oto anion bromkowy i jego 8 elektronów walencyjnych. I kolejny jon hydroniowy. Ten atom tlenu oddał elektron wodorowi, tworząc wiązanie z tym atomem. Elektrony walencyjne tego atomu tlenu będą wyglądać następująco. Te dwa: jeden, dwa. Kolejny elektron bierze udział w wiązaniu z węglem. Pokażę Ci w innym kolorze. Ten elektron kończy się tutaj. Inny również jest częścią połączenia, ten. Wyjaśnię teraz. Jako część wiązania z atomem wodoru. To wiązanie z atomem wodoru, ale nie jest to wiązanie wodorowe. Mam nadzieję że rozumiesz. Jeden z elektronów walencyjnych jest teraz częścią wiązania. Oto kolejny elektron walencyjny. Jest to wiązanie elektronowe z atomem wodoru. Teraz jest tutaj. I kolejny wrócił z atomu wodoru, oto on. Znów ma 6 elektronów walencyjnych. Przeliczmy: 1, 2, 3, 4, 5, 6. Tak 2-bromo-2-metylopropan oddziałuje ze słabym nukleofilem. Powiem więcej o różnych nukleofilach. Co się w rezultacie wydarzyło? Najdłuższy łańcuch ma 3 atomy. Podstawą nazwy nadal będzie „prop”. O grupie hydroksylowej jeszcze nie rozmawialiśmy, ale już samo jej występowanie świadczy o tym, że jest to alkohol. W nazwach alkoholi stosuje się przyrostek „anol”. Zapiszmy teraz tę nazwę - propanol. Propanol. Należy wskazać, przy którym atomie znajduje się grupa hydroksylowa. To jest 2-propanol. Cienki. Propanol-2. Nie zapomnij także o obecności grupy metylowej. To jest 2-metylopropanol-2. Mechanizm tej reakcji nazywa się Sn1. Myślę, że rozumiesz, dlaczego Sn1, a nie Sn2. Zapiszę to. Reakcja Sn1. S oznacza podstawienie. Podpiszę ponownie. n oznacza „nukleofilowy”, jak już wiemy. Nukleofilowy. Reakcja obejmowała słaby nukleofil, mianowicie wodę. Liczba 1 oznacza najwolniejszy. Oznacza to, że etap ograniczający tego mechanizmu zachodzi przy udziale tylko jednego z odczynników. W pierwszym etapie ograniczającym szybkość brom pobiera elektron z węgla. Woda nie ma tu nic do rzeczy. Szybkość reakcji Sn2 zależy od obu odczynników, ale tutaj jest tylko jeden. Dlatego nazywa się to Sn1. Do zobaczenia! Napisy autorstwa społeczności Amara.org
Reakcje addycji nukleofilowej to reakcje addycji, w których atak na początkowym etapie przeprowadzany jest przez nukleofil – cząstkę naładowaną ujemnie lub posiadającą wolną parę elektronów.
W końcowym etapie powstały karboanion ulega atakowi elektrofilowemu.
Pomimo wspólności mechanizmu, reakcje addycji wyróżniają się wiązaniami węgiel-węgiel i węgiel-heteroatom.
Reakcje addycji nukleofilowej są częstsze w przypadku wiązań potrójnych niż podwójnych.
Reakcje addycji nukleofilowej przy wiązaniach węgiel-węgiel
Addycja nukleofilowa przy wiązaniu wielokrotnym jest zwykle procesem dwuetapowym Ad N 2 - dwucząsteczkowa reakcja addycji nukleofilowej:
Addycja nukleofilowa przy wiązaniu C=C jest dość rzadka i z reguły jeśli związek zawiera podstawniki odciągające elektrony. Na tych zajęciach najważniejsza jest reakcja Michaela:
Dodawanie poprzez wiązanie potrójne jest podobne do dodawania poprzez wiązanie C=C:
Reakcje addycji nukleofilowej przy wiązaniu węgiel-heteroatom Addycja nukleofilowa przy wiązaniu wielokrotnym węgiel-heteroatom ma mechanizm Ad N 2
Z reguły etapem ograniczającym szybkość procesu jest atak nukleofilowy, a addycja elektrofilowa następuje szybko.
Czasami produkty addycji ulegają reakcji eliminacji, dając w ten sposób łącznie reakcję substytucji:
Addycja nukleofilowa przy wiązaniu C=O jest bardzo powszechna, co ma ogromne znaczenie praktyczne, przemysłowe i laboratoryjne.
Acylacja nienasyconych ketonów
Metoda ta polega na traktowaniu podłoża jonem aldehydowym i cyjankowym w polarnym rozpuszczalniku aprotonowym, takim jak DMF lub Me2SO. Metodę tę można zastosować do a, b-nienasyconych ketonów, estrów i nitryli.
Kondensacja estrów z ketonami
Podczas kondensacji estrów z ketonami wydajność β-diketonu jest niska, około 40%, co tłumaczy się uboczną reakcją samokondensacji estru.
Hydroliza związków nitrowych (reakcja Nef)
Reakcja Nef jest reakcją hydrolizy kwasowej związków nitrowych z utworzeniem związków karbonylowych. Odkryty w 1892 roku przez rosyjskiego chemika M.I. Konovalov i J. Nef w 1894 r. Reakcja Nefa polega na hydrolizie form acylowych związków nitrowych (kwasów nitronowych), dlatego mogą do niej wchodzić pierwszorzędowe i drugorzędowe alifatyczne i alicykliczne związki nitrowe.
Reakcja Nef pozwala otrzymać związki dikarbonylowe z wydajnością do 80-85%. W tym celu reakcję prowadzi się przy pH = 1, ponieważ w mniej kwaśnym środowisku kwasy nitronowe ulegają ponownej izomeryzacji do nitrozwiązku ze zmniejszeniem konwersji nitrozwiązku, a w bardziej kwaśnym środowisku tworzenie się przez -produkty rosną. Reakcję tę prowadzi się w temperaturze t=0-5°C.
Oddziaływanie ketonów z chlorkami kwasowymi w obecności piperydyny
Chlorki kwasowe łatwo ulegają redukcji do alkoholi pierwszorzędowych pod wpływem wodorku litowo-glinowego. Jeśli jednak enaminę otrzymaną z ketonu pod wpływem piperydyny podda się reakcji z chlorkami kwasowymi, to po hydrolizie początkowo otrzymanej soli powstają b-diketony.
W przypadku aldehydów i ketonów najbardziej typowe są reakcje addycji nukleofilowej A N .
Ogólny opis mechanizmu addycji nukleofilowejA N
Łatwość ataku nukleofilowego na atom węgla grupy karbonylowej aldehydu lub ketonu zależy od wielkości częściowej
Dodatni ładunek atomu węgla, jego dostępność przestrzenna i właściwości kwasowo-zasadowe środowiska.
Biorąc pod uwagę efekty elektroniczne grup związanych z atomem węgla karbonylu, wartość cząstkowego ładunku dodatniego δ+ na nim w aldehydach i ketonach maleje w następującej kolejności:
Dostępność przestrzenna karbonylowego atomu węgla zmniejsza się, gdy wodór zastępuje się większymi rodnikami organicznymi, więc aldehydy są bardziej reaktywne niż ketony.
Ogólny schemat reakcji addycji nukleofilowej A N do grupy karbonylowej obejmuje atak nukleofilowy na atom węgla karbonylu, po którym następuje dodanie elementu elektrofilowego do atomu tlenu.
W środowisku kwaśnym aktywność grupy karbonylowej na ogół wzrasta, ponieważ protonowanie atomu tlenu tworzy ładunek dodatni na atomie węgla. Katalizę kwasową stosuje się zwykle, gdy atakujący nukleofil ma niską aktywność.
Zgodnie z powyższym mechanizmem zachodzi szereg ważnych reakcji aldehydów i ketonów.
W warunkach organizmu zachodzi wiele reakcji charakterystycznych dla aldehydów i ketonów, o czym mowa w kolejnych rozdziałach podręcznika. W tym rozdziale rozważymy najważniejsze reakcje aldehydów i ketonów, które podsumowano na schemacie 5.2.
Dodatek alkoholi. Alkohole podczas interakcji z aldehydami łatwo tworzą się półacetale. Półacetale zwykle nie są izolowane ze względu na ich niestabilność. Gdy w kwaśnym środowisku występuje nadmiar alkoholu, półacetale przekształcają się w acetale.
Zastosowanie katalizatora kwasowego w konwersji półacetalu do acetalu wynika jasno z mechanizmu reakcji podanego poniżej. Centralne miejsce w nim zajmuje utworzenie karbokationu (I), stabilizowanego udziałem wolnej pary elektronów sąsiedniego atomu tlenu (efekt +M grupy C 2 H 5 O).
Reakcje powstawania półacetali i acetali są odwracalne, dlatego acetale i półacetale łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem nadmiaru wody w kwaśnym środowisku. Półacetale są stabilne w środowisku zasadowym, ponieważ alkoksydion jest trudniejszą grupą opuszczającą niż jon wodorotlenkowy.
Tworzenie acetali jest często stosowane jako tymczasowa ochrona grupy aldehydowej.
Podłączenie wody. Dodanie wody do grupy karbonylowej - uwodnienie- reakcja odwracalna. Stopień uwodnienia aldehydu lub ketonu w roztworze wodnym zależy od struktury podłoża.
Produktu hydratacji z reguły nie można wyodrębnić w postaci wolnej przez destylację, ponieważ rozkłada się on na pierwotne składniki. Formaldehyd w roztworze wodnym jest uwodniony w ponad 99,9%, aldehyd octowy w około połowie, aceton praktycznie nie jest uwodniony.
Formaldehyd (formaldehyd) ma zdolność koagulacji białek. Jego 40% roztwór wodny, tzw formaldehyd, stosowany w medycynie jako środek dezynfekujący i konserwujący preparaty anatomiczne.
Aldehyd trójchlorooctowy (chloral) jest całkowicie uwodniony. Odciągająca elektrony grupa trichlorometylowa stabilizuje wodzian chloralu do tego stopnia, że ta krystaliczna substancja oddziela wodę dopiero podczas destylacji w obecności substancji odwadniających – kwasu siarkowego itp.
Działanie farmakologiczne wodzianu chloralu CC13CH(OH)2 opiera się na specyficznym działaniu grupy aldehydowej na organizm, co decyduje o jego właściwościach dezynfekcyjnych. Atomy halogenu wzmacniają jego działanie, a uwodnienie grupy karbonylowej zmniejsza toksyczność substancji jako całości.
Dodatek amin i ich pochodnych. Aminy i inne związki zawierające azot o wzorze ogólnym NH2X (X = R, NHR) reagują z aldehydami i ketonami w dwóch etapach. Najpierw tworzą się produkty addycji nukleofilowej, które następnie na skutek niestabilności eliminują wodę. Pod tym względem proces ten jest ogólnie klasyfikowany jako reakcja eliminacja przywiązania.
W przypadku amin pierwszorzędowych podstawiony iminy(są też tzw zasady Schiffa).
Iminy są produktami pośrednimi wielu procesów enzymatycznych. Produkcja imin przechodzi przez etap powstawania aminoalkoholi, które są stosunkowo trwałe, np. gdy formaldehyd reaguje z α-aminokwasami (patrz 12.1.4).
Iminy są produktami pośrednimi w otrzymywaniu amin z aldehydów i ketonów aminowanie redukcyjne. Ta ogólna metoda polega na redukcji mieszaniny związku karbonylowego za pomocą amoniaku (lub aminy). Proces przebiega według schematu addycja-eliminacja z utworzeniem iminy, którą następnie redukuje się do aminy.
Kiedy aldehydy i ketony reagują z pochodnymi hydrazyny, tworzą się hydrazony. Reakcję tę można zastosować do izolowania aldehydów i ketonów z mieszanin i identyfikacji ich chromatograficznie.
Zasady Schiffa i inne podobne związki łatwo hydrolizują wodnymi roztworami kwasów mineralnych, tworząc produkty wyjściowe.
W większości przypadków reakcje aldehydów i ketonów z zasadami azotowymi wymagają katalizy kwasowej, która przyspiesza odwodnienie produktu addycji. Jeżeli jednak kwasowość środowiska wzrośnie zbyt mocno, reakcja ulegnie spowolnieniu w wyniku przemiany zasady azotowej w niereaktywny koniugat kwasu XNH3+.
Reakcje polimeryzacji. Reakcje te są charakterystyczne głównie dla aldehydów. Po podgrzaniu z kwasami mineralnymi polimery aldehydowe rozkładają się na oryginalne produkty.
Tworzenie polimerów można uznać za wynik ataku nukleofilowego atomu tlenu jednej cząsteczki aldehydu na karbonylowy atom węgla innej cząsteczki. Tak więc, gdy formaldehyd stoi, polimer formaldehydu - paraforma - wytrąca się w postaci białego osadu.