Reaktioner av nukleofil substitution, nukleofil addition. Den elektrofila additionsreaktionen innefattar flera steg. Kolväten kännetecknas av nukleofila additionsreaktioner
På grund av kolatomens högre elektronegativitet i sp-hybridiseringstillståndet jämfört med kolatomen i sp2-hybridiseringstillståndet, kan alkyner, till skillnad från alkener, ingå i nukleofila additionsreaktioner.
Nukleofila additionsreaktioner (typ reaktioner Annons N ) kallas additionsreaktioner där det hastighetsbegränsande steget för den attackerande partikeln är en nukleofil.
Ett exempel på nukleofil addition är tillsatsen av alkoholer till alkyner i närvaro av en alkali ( Favorskys reaktion , 1887):
Mekanismen för reaktionen av nukleofil addition till en trippelbindning inkluderar följande steg:
1. I det första steget producerar en syra-basreaktion en alkoholatanjon eller en alkoxidjon, som är en stark bas:
2. I det andra steget adderas alkoxidjonen till alkynen. Detta steg är hastighetsbegränsande. Dessutom, om alkynen är asymmetrisk, fortsätter tillsatsen i enlighet med Markovnikovs regel, nämligen: anjonen, som är en nukleofil partikel, adderar till den minst hydrerade kolatomen:
3. I det tredje steget abstraherar den resulterande karbanjonen en proton från en annan alkoholmolekyl, vilket leder till bildandet av en eter och regenereringen av alkoxidanjonen:
Den resulterande vinylestern kan lägga till ytterligare en alkoholmolekyl. Detta producerar en förening som kallas en acetal:
Vinylering.
Bildandet av vinyletrar från acetylen och alkoholer är ett exempel på så kallade vinylyleringsreaktioner. Dessa reaktioner inkluderar:
1. Tillsats av väteklorid till acetylen:
2. Tillsats av cyanvätesyra till acetylen i närvaro av kopparsalter:
3. Tillsats av ättiksyra till acetylen i närvaro av fosforsyra:
Hydrering
Under förhållanden med heterogen katalys tillsätter alkyner väte på samma sätt som alkener:
Det första steget av hydrering är mer exotermt (fortsätter med större värmeavgivning) än det andra, vilket beror på den större energireserven i acetylen än i eten:
Platina, palladium och nickel används som heterogena katalysatorer, som vid hydrering av alkener. Dessutom fortskrider hydreringen av en alken mycket snabbare än hydreringen av en alkyn. För att bromsa processen med alkenhydrering används så kallade "förgiftade" katalysatorer. Att sakta ner hastigheten för alkenhydrering uppnås genom att tillsätta blyoxid eller acetat till palladium. Hydrogenering på palladium med tillsats av blysalter leder till bildningen cis-olefin. Hydrogenering genom inverkan av natriummetall i flytande ammoniak leder till bildningen Trans- olefin.
Oxidation.
Alkyner, liksom alkener, oxideras vid trippelbindningen. Oxidation sker under svåra förhållanden med fullständig klyvning av trippelbindningen och bildandet av karboxylsyror. Liknar uttömmande oxidation av olefiner. Kaliumpermanganat vid upphettning eller ozon används som oxidationsmedel:
Det bör noteras att under oxidationen av terminala alkener och alkyner är en av oxidationsprodukterna koldioxid. Dess frisättning kan observeras visuellt och därmed är det möjligt att skilja terminala från inre omättade föreningar. När de sistnämnda oxideras kommer frisättningen av koldioxid inte att observeras.
Polymerisation.
Acetylenkolväten kan polymeriseras i flera riktningar:
1. Cyklotrimerisering av acetylenkolväten med användning av aktivt kol ( enligt Zelinsky ) eller en komplex katalysator av nickeldikarbonyl och en organofosforförening ( av Reppa ). I synnerhet erhålls bensen från acetylen:
I närvaro av nickelcyanid genomgår acetylen cyklotetramerisering:
I närvaro av kopparsalter sker linjär oligomerisering av acetylen med bildning av vinylacetylen och divinylacetylen:
Dessutom kan alkyner polymeriseras för att bilda konjugerade polyener:
Substitutionsreaktioner.
Metallisering
När de utsätts för mycket starka baser, joniseras alkyner med en terminal trippelbindning fullständigt och bildar salter som kallas acetylenider. Acetylen reagerar som den starkare syran och tränger undan den svagare syran från dess salt:
Acetylenider av tungmetaller, särskilt koppar, silver och kvicksilver, är sprängämnen.
Alkynidanjoner (eller joner) som ingår i acetylenider är starka nukleofiler. Denna egenskap har funnit tillämpning i organisk syntes för framställning av acetylenhomologer med användning av alkylhalogenider.
Vi har ett reagens HX, som sönderdelas
En nukleofil art angriper och bildar en anjon.
Sedan sker en snabb tillsats av en positivt laddad H+-partikel till anjonen, och en reaktionsprodukt bildas.
Elektronbortdragande substituenter, genom att dra tillbaka elektrondensitet, ökar kolatomen och reaktionshastigheten. Därför är klorättiksyraaldehyd mer aktiv än ättiksyraaldehyd.
|
I ketoner, till skillnad från aldehyder, är två radikaler associerade med ketongruppen, vilket minskar molekylens aktivitet. Därför är ketoner mindre aktiva än aldehyder. Aryler är ännu starkare elektrondonatorer, så aromatiska aldehyder och ketoner är mindre aktiva än alifatiska. Karbonylföreningar kan ordnas i ordning efter minskande aktivitet:
Karbonylgruppens reaktivitet påverkas också av radikalens storlek, eftersom en stor storlek R gör det svårt för reagenset att komma åt kolatomen:
Baserat på mekanismen ger vi exempel på nukleofila additionsreaktioner:
Tillsats av väte. Primära alkoholer erhålls från aldehyder och sekundära alkoholer från ketoner:
Tillsats av vätecyanid (HCN). Detta producerar cyanohydriner (hydroxinitriler):
Tillsats av natriumhydrosulfit (NaHSO 3), Detta producerar hydrosulfitföreningar:
Dessa ämnen sönderdelas lätt när de värms upp med utspädda syror och frigör rena aldehyder och ketoner.
Tillsats av organomagnesiumföreningar (MOC) (Grignard-reagens):
Slutsats: från myrsyraaldehyd och eventuell MOS erhålls primära alkoholer, från andra aldehyder och eventuella MOS – sekundära alkoholer, och från ketoner och eventuella MOS - tertiära alkoholer. För att få till exempel butanol-1 - primär alkohol CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 2 OH, måste du ta myrsyraaldehyd och CH 3 – CH 2 – CH 2 – MgJ.
Låt oss fundera på vad som kan hända med denna molekyl i en vattenlösning. Låt oss först ge denna molekyl det korrekta namnet. Den längsta kedjan består av tre atomer, roten till namnet är "prop". Så, tre atomer i den längsta kedjan betyder "stöd". Alla anslutningar är enkla, vilket betyder att det är propan. Jag skriver under: propan. Av de tre kolatomerna i huvudkedjan är den andra kopplad till en metylgrupp och dessutom till en bromatom. Det betyder "2-brom". Jag ska skriva ner: "2-brom-2-metyl." Fast nej, det kommer inte att fungera. Det blev slarvigt, jag behöver mer utrymme. Så detta ämne kommer att kallas enligt följande. Låt oss skriva ner det: 2-brom-2-metylpropan. Hur reagerar detta ämne med vatten? I det här fallet är vatten en nukleofil. Det finns dessa elektronpar här. Dessutom har syreatomen hög elektronegativitet. De nukleofila egenskaperna är inte lika starka som hydroxidanjonen som fanns i Sn2-reaktionerna, men de finns fortfarande kvar. Det är en svag nukleofil. Vatten är en svag nukleofil. Hon dras till atomernas positivt laddade kärnor, eftersom syreatomen har en partiell negativ laddning på grund av sin elektronegativitet. Och här är en partiell positiv laddning. Även om detta inte är en full laddning, utan bara en partiell sådan, betyder det ändå en önskan att ge bort en elektron. Det är en svag nukleofil. Svag nukleofil. Det kommer några fler filmer om den här typen av reaktioner och jag kommer att förklara när reaktioner av denna typ uppstår och när reaktioner av typen Sn2 uppstår. Men låt oss gå tillbaka till vårt exempel. Molekylen innehåller en bromatom. Den har hög elektronegativitet och blir stabil genom att få en negativ laddning. Närvaron av en laddning försämrar stabiliteten. Men den kommer att ha 8 valenselektroner. Långsamt och gradvis hämtar bromatomen elektrontäthet från kol. Den attraherar elektroner till sig själv på grund av sin elektronegativitet. Titta på dess valenselektroner. En av dem bildar en bindning med en kolatom. Och här är den andra elektronen i denna bindning. Plus 6 valenselektroner till. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 valenselektroner. Föreställ dig att brom tar bort en elektron från en kolatom. Låt mig visa dig för tydlighetens skull. Den här elektronen kommer att hamna här. Han kommer att dras till denna plats. Återigen, detta är en långsam process, men det är möjligt. Och eftersom processen är långsam uppstår jämvikt. Under denna intramolekylära reaktion uppstår jämvikt. Vad kommer att hända här? En kolatom, en metylgrupp bakom den, en metylgrupp framför och även en annan grupp ovanpå. Och bromet splittrades. Jag ska rita den här. Anslutningen är bruten. Här är dess ursprungliga valenselektroner: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. En annan elektron tillhörde kolatomen, men brom tog den med sig. Resultatet blev naturligtvis en negativ laddning. Kol, efter att ha förlorat en elektron, får en positiv laddning. Låt oss nu lägga till en syreatom här. Fast nej, inte syre, låt oss lägga till en vattenmolekyl. Här är en vattenmolekyl. Jag ska rita en vattenmolekyl. Det kan vara en svag nukleofil, men kol behöver verkligen en elektron. Det är en tertiär kolsyra och är ganska stabil. Annars hade inget hänt. Om denna atom var primär eller inte alls kopplad till andra skulle omvandlingen till en karbokatjon vara extremt svår. Den är dock tertiär och stabil, förutom att laddningen förstör allt. Han behöver en elektron. Och den kommer att låna den här elektronen från en vattenmolekyl. Vatten kommer att ge upp en elektron, till exempel den här, som delar med kolatomen. Nukleofilen attraheras av den positivt laddade kolkärnan. Och vad härnäst? I detta skede accelererar reaktionen avsevärt. Till vänster är det en ganska stabil situation, därav balansen. Men nu accelererar reaktionen och pilen rör sig i en riktning. Så här. Det visar sig ungefär så här. Här är den ursprungliga kolatomen med substituenter. Det finns en metylgrupp bakom den och en annan framför den. Vatten spelar in. Här finns syre och två väten. Syreatomen har sina egna elektroner, som jag kommer att visa i olika färger. Här är elektronerna. En av elektronerna i detta par ges till kol. Nu är han här. Ett samband uppstår. Ett elektronpar har bildat en bindning. Vatten hade en neutral laddning, men genom att ge upp en av dess elektroner får det en positiv laddning och förvandlas därigenom till en katjon. Laddningen är positiv. Och i detta ögonblick kan en annan vattenmolekyl eller till och med brom ta bort en av väteatomerna. I detta fall kommer elektronen att återgå till syret. Jag ritar hellre det här. Till exempel finns det en annan vattenmolekyl. Många av dem. Här är en annan vattenmolekyl. Jag bildar det här. Denna molekyl reagerar. Allt händer samtidigt. Syre donerar en av dess elektroner till en väteatom. Samtidigt går elektronen från väte tillbaka till sin tidigare ägare. Så syre returnerar en elektron. Vad blir resultatet? Låt oss rita den ursprungliga molekylen igen. Låt oss rita den ursprungliga molekylen. En metylgrupp i ryggen, en metylgrupp i fronten och ytterligare en på toppen. Och, naturligtvis, glöm inte syre med en väteatom, eftersom bindningen med den andra är bruten. Här är bromidanjonen och dess 8 valenselektroner. Och ytterligare en hydroniumjon. Denna syreatom gav en elektron till väte och bildade en bindning med denna atom. Valenselektronerna för denna syreatom kommer att se ut så här. Dessa två: en, två. En annan elektron är involverad i bindning med kol. Jag ska visa dig i en annan färg. Den här elektronen hamnar här. En annan är också en del av kopplingen, den här. Jag ska förklara nu. Som en del av en bindning med en väteatom. Det är en bindning med en väteatom, men det är inte en vätebindning. Jag hoppas du förstår.
Nukleofila additionsreaktioner är additionsreaktioner där attacken i det inledande skedet utförs av en nukleofil – en partikel som är negativt laddad eller har ett fritt elektronpar.
I slutskedet utsätts den resulterande karbanjonen för elektrofil attack.
Trots mekanismens gemensamma karaktär kännetecknas additionsreaktioner av kol-kol- och kol-heteroatombindningar.
Nukleofila additionsreaktioner är vanligare för trippelbindningar än för dubbelbindningar.
Nukleofila additionsreaktioner vid kol-kolbindningar
Nukleofil addition vid en multipelbindning är vanligtvis en tvåstegsprocess Ad N 2 - en bimolekylär nukleofil additionsreaktion:
Nukleofil addition vid C=C-bindningen är ganska sällsynt, och som regel om föreningen innehåller elektronbortdragande substituenter. Michaels reaktion är av största vikt i denna klass:
Addition via en trippelbindning liknar addition via C=C-bindningen:
Nukleofila additionsreaktioner vid en kol-heteroatombindning Nukleofil addition vid en multipel kol-heteroatombindning har Ad N2-mekanismen
Som regel är det hastighetsbegränsande steget i processen nukleofil attack som sker snabbt.
Ibland genomgår additionsprodukterna en elimineringsreaktion, vilket tillsammans ger en substitutionsreaktion:
Nukleofil addition vid C=O-bindningen är mycket vanlig, vilket är av stor praktisk, industriell och laboratoriemässig betydelse.
Acylering av omättade ketoner
Denna metod involverar behandling av substratet med en aldehyd- och cyanidjon i ett polärt aprotiskt lösningsmedel såsom DMF eller Me2SO. Denna metod är tillämpbar på a,b-omättade ketoner, estrar och nitriler.
Kondensering av estrar med ketoner
Vid kondensering av estrar med ketoner är utbytet av β-diketon lågt, cirka 40 %, detta förklaras av bireaktionen av självkondensation av estern.
Hydrolys av nitroföreningar (Nef-reaktion)
Nef-reaktionen är en reaktion av sur hydrolys av nitroföreningar med bildning av karbonylföreningar. Upptäcktes 1892 av den ryske kemisten M.I. Konovalov och J. Nef 1894. Nef-reaktionen består av hydrolys av acylformer av nitroföreningar (nitronsyror), och därför kan primära och sekundära alifatiska och alicykliska nitroföreningar ingå i den.
Nef-reaktionen tillåter att man erhåller dikarbonylföreningar med ett utbyte på upp till 80-85%. För att göra detta utförs reaktionen vid pH = 1, eftersom nitronsyror i en mindre sur miljö isomeriseras tillbaka till en nitroförening med en minskning av omvandlingen av nitroföreningen, och i en surare miljö bildas -produkter ökar. Denna reaktion utförs vid t=0-5°C.
Interaktion av ketoner med syraklorider i närvaro av piperidin
Syraklorider reduceras lätt till primära alkoholer genom inverkan av litiumaluminiumhydrid. Men om enaminen som erhålls från ketonen under påverkan av piperidin reageras med syraklorider, bildas b-diketoner efter hydrolys av det initialt erhållna saltet.
För aldehyder och ketoner är nukleofila additionsreaktioner mest typiska A N .
Allmän beskrivning av mekanismen för nukleofil additionA N
Lättheten för nukleofil attack på kolatomen i karbonylgruppen i en aldehyd eller keton beror på storleken på den partiella
positiv laddning på kolatomen, dess rumsliga tillgänglighet och syra-basegenskaper i miljön.
Med hänsyn till de elektroniska effekterna av grupper associerade med karbonylkolatomen, minskar värdet av den partiella positiva laddningen δ+ på den i aldehyder och ketoner i följande serier:
Den rumsliga tillgängligheten för karbonylkolatomen minskar när väte ersätts med skrymmande organiska radikaler, så aldehyder är mer reaktiva än ketoner.
Allmänt schema för nukleofila additionsreaktioner A N till en karbonylgrupp involverar en nukleofil attack på karbonylkolatomen, följt av tillsats av en elektrofil till syreatomen.
I en sur miljö ökar aktiviteten hos karbonylgruppen i allmänhet eftersom protonering av syreatomen skapar en positiv laddning på kolatomen. Syrakatalys används vanligtvis när den attackerande nukleofilen har låg aktivitet.
Enligt ovanstående mekanism utförs ett antal viktiga reaktioner av aldehyder och ketoner.
Många reaktioner som är karakteristiska för aldehyder och ketoner inträffar under kroppsförhållanden dessa reaktioner presenteras i efterföljande avsnitt av läroboken. Detta kapitel kommer att behandla de viktigaste reaktionerna av aldehyder och ketoner, vilka sammanfattas i Schema 5.2.
Tillsats av alkoholer. Alkoholer, när de interagerar med aldehyder, bildas lätt hemiacetaler. Hemiacetaler är vanligtvis inte isolerade på grund av deras instabilitet. När det finns ett överskott av alkohol i en sur miljö omvandlas hemiacetaler till acetaler.
Användningen av en syrakatalysator vid omvandlingen av hemiacetal till acetal framgår tydligt av reaktionsmekanismen nedan. Den centrala platsen i den upptas av bildandet av en karbokatation (I), stabiliserad på grund av deltagandet av ett ensamt elektronpar av en närliggande syreatom (+M-effekt av C 2 H 5 O-gruppen).
Bildningsreaktionerna av hemiacetaler och acetaler är reversibla, så acetaler och hemiacetaler hydrolyseras lätt av överskott av vatten i en sur miljö. Hemiacetaler är stabila i en alkalisk miljö, eftersom alkoxidionen är en svårare lämnande grupp än hydroxidjonen.
Bildandet av acetaler används ofta som ett tillfälligt skydd för aldehydgruppen.
Ansluta vatten. Tillsats av vatten till en karbonylgrupp - hydrering- reversibel reaktion. Graden av hydratisering av en aldehyd eller keton i en vattenlösning beror på strukturen hos substratet.
Hydrateringsprodukten kan som regel inte isoleras i fri form genom destillation, eftersom den sönderdelas till sina ursprungliga komponenter. Formaldehyd i en vattenlösning är mer än 99,9 % hydratiserad, acetaldehyd är ungefär hälften, aceton är praktiskt taget inte hydratiserad.
Formaldehyd (formaldehyd) har förmågan att koagulera proteiner. Dess 40% vattenlösning, kallas formalin, används inom medicin som desinfektionsmedel och konserveringsmedel för anatomiska preparat.
Triklorättiksyraaldehyd (kloral) är fullständigt hydratiserad. Den elektronavdragande triklormetylgruppen stabiliserar klorhydrat så mycket att detta kristallina ämne spjälkar av vattnet endast under destillation i närvaro av dehydratiserande ämnen - svavelsyra, etc.
Den farmakologiska effekten av kloralhydrat CC13CH(OH)2 är baserad på den specifika effekten av aldehydgruppen på kroppen, vilket bestämmer dess desinficerande egenskaper. Halogenatomer förstärker dess effekt, och hydratisering av karbonylgruppen minskar toxiciteten hos ämnet som helhet.
Tillsats av aminer och deras derivat. Aminer och andra kvävehaltiga föreningar med den allmänna formeln NH2X (X = R, NHR) reagerar med aldehyder och ketoner i två steg. Först bildas nukleofila additionsprodukter, som sedan, på grund av instabilitet, eliminerar vatten. I detta avseende klassificeras denna process i allmänhet som en reaktion anknytning-eliminering.
När det gäller primära aminer, substituerade iminer(de kallas också Schiffs baser).
Iminer är mellanprodukter av många enzymatiska processer. Produktionen av iminer går genom bildningsstadiet av aminoalkoholer, som är relativt stabila, till exempel när formaldehyd reagerar med α-aminosyror (se 12.1.4).
Iminer är mellanprodukter vid framställning av aminer från aldehyder och ketoner av reduktiv aminering. Denna allmänna metod involverar reducering av en blandning av en karbonylförening med ammoniak (eller en amin). Processen fortsätter enligt additions-elimineringsschemat med bildning av en imin, som sedan reduceras till en amin.
När aldehyder och ketoner reagerar med hydrazinderivat producerar de hydrazoner. Denna reaktion kan användas för att isolera aldehyder och ketoner från blandningar och identifiera dem kromatografiskt.
Schiff-baser och andra liknande föreningar hydrolyseras lätt av vattenhaltiga lösningar av mineralsyror för att bilda utgångsprodukterna.
I de flesta fall kräver reaktioner av aldehyder och ketoner med kvävehaltiga baser syrakatalys, vilket påskyndar uttorkningen av tillsatsprodukten. Men om surheten i mediet ökas för mycket kommer reaktionen att sakta ner som ett resultat av omvandlingen av kvävebasen till den icke-reaktiva konjugatsyran XNH3+.
Polymerisationsreaktioner. Dessa reaktioner är huvudsakligen karakteristiska för aldehyder. När de värms upp med mineralsyror sönderdelas aldehydpolymerer till sina ursprungliga produkter.
Bildandet av polymerer kan betraktas som ett resultat av en nukleofil attack av syreatomen i en aldehydmolekyl på karbonylkolatomen i en annan molekyl. Så när formaldehyd står, fälls polymeren av formaldehyd - paraform - ut i form av en vit fällning.