Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης, πυρηνόφιλη προσθήκη. Η αντίδραση ηλεκτροφιλικής προσθήκης περιλαμβάνει διάφορα στάδια Οι υδρογονάνθρακες χαρακτηρίζονται από πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης
Λόγω της υψηλότερης ηλεκτραρνητικότητας του ατόμου άνθρακα στην κατάσταση sp-υβριδισμού σε σύγκριση με το άτομο άνθρακα στην κατάσταση υβριδισμού sp 2, τα αλκίνια, σε αντίθεση με τα αλκένια, μπορούν να εισέλθουν σε πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης.
Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης (αντιδράσεις τύπου Διαφήμιση Ν ) ονομάζονται αντιδράσεις προσθήκης στις οποίες το στάδιο περιορισμού του ρυθμού του επιτιθέμενου σωματιδίου είναι ένα πυρηνόφιλο.
Ένα παράδειγμα πυρηνόφιλης προσθήκης είναι η προσθήκη αλκοολών σε αλκύνια παρουσία αλκαλίου ( Η αντίδραση του Favorsky , 1887):
Ο μηχανισμός της αντίδρασης της πυρηνόφιλης προσθήκης σε έναν τριπλό δεσμό περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια:
1. Στο πρώτο στάδιο, μια αντίδραση οξέος-βάσης παράγει ένα αλκοολικό ανιόν ή ένα ιόν αλκοξειδίου, το οποίο είναι μια ισχυρή βάση:
2. Στο δεύτερο στάδιο, το ιόν αλκοξειδίου προστίθεται στο αλκίνιο. Αυτό το στάδιο είναι περιοριστικό της ταχύτητας. Επιπλέον, εάν το αλκίνιο είναι ασύμμετρο, τότε η προσθήκη προχωρά σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov, δηλαδή: το ανιόν, ως πυρηνόφιλο σωματίδιο, προσθέτει στο λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα:
3. Στο τρίτο στάδιο, το καρβανιόν που προκύπτει αφαιρεί ένα πρωτόνιο από ένα άλλο μόριο αλκοόλης, το οποίο οδηγεί στον σχηματισμό ενός αιθέρα και στην αναγέννηση του ανιόντος αλκοξειδίου:
Ο προκύπτων βινυλεστέρας μπορεί να προσθέσει ένα άλλο μόριο αλκοόλης. Αυτό παράγει μια ένωση που ονομάζεται ακετάλη:
Βινυλίωση.
Ο σχηματισμός βινυλαιθέρων από ακετυλένιο και αλκοόλες είναι ένα παράδειγμα των λεγόμενων αντιδράσεων βινυλυλίωσης. Αυτές οι αντιδράσεις περιλαμβάνουν:
1. Προσθήκη υδροχλωρίου στο ακετυλένιο:
2. Προσθήκη υδροκυανικού οξέος σε ακετυλένιο παρουσία αλάτων χαλκού:
3. Προσθήκη οξικού οξέος στο ακετυλένιο παρουσία φωσφορικού οξέος:
Υδρογόνωση
Υπό συνθήκες ετερογενούς κατάλυσης, τα αλκίνια προσθέτουν υδρογόνο παρόμοια με τα αλκένια:
Το πρώτο στάδιο της υδρογόνωσης είναι πιο εξώθερμο (προχωρά με μεγαλύτερη απελευθέρωση θερμότητας) από το δεύτερο, γεγονός που οφείλεται στο μεγαλύτερο απόθεμα ενέργειας στο ακετυλένιο από ότι στο αιθυλένιο:
Η πλατίνα, το παλλάδιο και το νικέλιο χρησιμοποιούνται ως ετερογενείς καταλύτες, όπως στην υδρογόνωση αλκενίων. Επιπλέον, η υδρογόνωση ενός αλκενίου προχωρά πολύ πιο γρήγορα από την υδρογόνωση ενός αλκυνίου. Για την επιβράδυνση της διαδικασίας υδρογόνωσης αλκενίου, χρησιμοποιούνται οι λεγόμενοι «δηλητηριασμένοι» καταλύτες. Η επιβράδυνση του ρυθμού υδρογόνωσης του αλκενίου επιτυγχάνεται με την προσθήκη οξειδίου ή οξικού μολύβδου στο παλλάδιο. Η υδρογόνωση στο παλλάδιο με την προσθήκη αλάτων μολύβδου οδηγεί στον σχηματισμό cis-ολεφίνη. Η υδρογόνωση με τη δράση του μετάλλου νατρίου σε υγρή αμμωνία οδηγεί στο σχηματισμό έκσταση-ολεφίνη.
Οξείδωση.
Τα αλκίνια, όπως και τα αλκένια, οξειδώνονται στον τριπλό δεσμό. Η οξείδωση συμβαίνει κάτω από σκληρές συνθήκες με πλήρη διάσπαση του τριπλού δεσμού και σχηματισμό καρβοξυλικών οξέων. Παρόμοια με την εξαντλητική οξείδωση των ολεφινών. Το υπερμαγγανικό κάλιο όταν θερμαίνεται ή το όζον χρησιμοποιείται ως οξειδωτικά μέσα:
Πρέπει να σημειωθεί ότι κατά την οξείδωση τερματικών αλκενίων και αλκυνίων, ένα από τα προϊόντα οξείδωσης είναι το διοξείδιο του άνθρακα. Η απελευθέρωσή του μπορεί να παρατηρηθεί οπτικά και έτσι είναι δυνατή η διάκριση των τερματικών από τις εσωτερικές ακόρεστες ενώσεις. Όταν τα τελευταία οξειδωθούν, δεν θα παρατηρηθεί η απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα.
Πολυμερισμός.
Οι υδρογονάνθρακες ακετυλενίου είναι ικανοί να πολυμερίζονται σε διάφορες κατευθύνσεις:
1. Κυκλοτριμερισμός υδρογονανθράκων ακετυλενίου με χρήση ενεργού άνθρακα ( σύμφωνα με τον Ζελίνσκι ) ή ένας πολύπλοκος καταλύτης δικαρβονυλικού νικελίου και μιας οργανοφωσφορικής ένωσης ( από τον Ρέππα ). Συγκεκριμένα, το βενζόλιο λαμβάνεται από το ακετυλένιο:
Παρουσία κυανιούχου νικελίου, το ακετυλένιο υφίσταται κυκλοτετραμερισμό:
Παρουσία αλάτων χαλκού, λαμβάνει χώρα γραμμικός ολιγομερισμός του ακετυλενίου με το σχηματισμό βινυλοακετυλενίου και διβινυλακετυλενίου:
Επιπλέον, τα αλκίνια είναι ικανά να πολυμεριστούν για να σχηματίσουν συζευγμένα πολυένια:
Αντιδράσεις υποκατάστασης.
Μεταλλοποίηση
Όταν εκτίθενται σε πολύ ισχυρές βάσεις, τα αλκίνια με τελικό τριπλό δεσμό ιονίζονται πλήρως και σχηματίζουν άλατα που ονομάζονται ακετυλενίδια. Το ακετυλένιο αντιδρά ως το ισχυρότερο οξύ και εκτοπίζει το ασθενέστερο οξύ από το άλας του:
Τα ακετυλενίδια των βαρέων μετάλλων, ιδιαίτερα του χαλκού, του αργύρου και του υδραργύρου, είναι εκρηκτικά.
Τα αλκυνιδικά ανιόντα (ή ιόντα) που περιλαμβάνονται στα ακετυλενίδια είναι ισχυρά πυρηνόφιλα. Αυτή η ιδιότητα έχει βρει εφαρμογή στην οργανική σύνθεση για την παρασκευή ομολόγων ακετυλενίου χρησιμοποιώντας αλκυλαλογονίδια.
Έχουμε ένα αντιδραστήριο HX, το οποίο αποσυντίθεται
Ένα πυρηνόφιλο είδος επιτίθεται, σχηματίζοντας ένα ανιόν.
Στη συνέχεια, υπάρχει μια ταχεία προσθήκη ενός θετικά φορτισμένου σωματιδίου Η+ στο ανιόν και σχηματίζεται ένα προϊόν αντίδρασης.
Οι υποκαταστάτες που αφαιρούν ηλεκτρόνια, αφαιρώντας την πυκνότητα των ηλεκτρονίων, αυξάνουν το άτομο άνθρακα και τον ρυθμό της αντίδρασης. Επομένως, η χλωροοξική αλδεΰδη είναι πιο δραστική από την οξική αλδεΰδη.
|
Στις κετόνες, σε αντίθεση με τις αλδεΰδες, δύο ρίζες συνδέονται με την ομάδα κετόνης, οι οποίες μειώνουν τη δραστηριότητα του μορίου. Επομένως, οι κετόνες είναι λιγότερο δραστικές από τις αλδεΰδες. Τα αρύλια είναι ακόμη ισχυρότεροι δότες ηλεκτρονίων, επομένως οι αρωματικές αλδεΰδες και οι κετόνες είναι λιγότερο ενεργές από τις αλειφατικές. Οι καρβονυλικές ενώσεις μπορούν να ταξινομηθούν κατά σειρά φθίνουσας δραστηριότητας:
Η αντιδραστικότητα της ομάδας καρβονυλίου επηρεάζεται επίσης από το μέγεθος της ρίζας, καθώς ένα μεγάλο μέγεθος R καθιστά δύσκολη την πρόσβαση του αντιδραστηρίου στο άτομο άνθρακα:
Με βάση τον μηχανισμό, δίνουμε παραδείγματα πυρηνόφιλων αντιδράσεων προσθήκης:
Προσθήκη υδρογόνου.Οι πρωτογενείς αλκοόλες λαμβάνονται από αλδεΰδες και οι δευτεροταγείς από τις κετόνες:
Προσθήκη υδροκυανίου (HCN).Αυτό παράγει κυανυδρίνες (υδροξυνιτρίλια):
Προσθήκη υδροθειώδους νατρίου (NaHSO 3),Αυτό παράγει υδροθειώδεις ενώσεις:
Αυτές οι ουσίες αποσυντίθενται εύκολα όταν θερμαίνονται με αραιά οξέα, απελευθερώνοντας καθαρές αλδεΰδες και κετόνες.
Προσθήκη οργανικών ενώσεων μαγνησίου (MOC) (αντιδραστήριο Grignard):
Συμπέρασμα:από μυρμηκική αλδεΰδη και τυχόν MOS λαμβάνονται πρωτογενείς αλκοόλες, από άλλες αλδεΰδες και οποιοδήποτε MOS – δευτεροταγείς αλκοόλεςκαι από κετόνες και οποιοδήποτε MOS - τριτοταγείς αλκοόλες. Για να ληφθεί, για παράδειγμα, βουτανόλη-1 - πρωτοταγής αλκοόλη CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 2 OH, πρέπει να πάρετε μυρμηκική αλδεΰδη και CH 3 – CH 2 – CH 2 – MgJ.
Ας σκεφτούμε τι θα μπορούσε να συμβεί σε αυτό το μόριο σε ένα υδατικό διάλυμα. Αρχικά, ας δώσουμε σε αυτό το μόριο το σωστό όνομα. Η μακρύτερη αλυσίδα αποτελείται από τρία άτομα, η ρίζα του ονόματος είναι "prop". Έτσι, τρία άτομα στη μακρύτερη αλυσίδα σημαίνει «στήριγμα». Όλες οι συνδέσεις είναι απλές, που σημαίνει ότι είναι προπάνιο. Θα υπογράψω: προπάνιο. Από τα τρία άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα, το δεύτερο συνδέεται με μια ομάδα μεθυλίου και, επιπλέον, με ένα άτομο βρωμίου. Σημαίνει «2-βρώμιο». Θα γράψω: "2-βρωμο-2-μεθύλιο." Αν και όχι, αυτό δεν θα λειτουργήσει. Μου βγήκε ατημέλητο, χρειάζομαι περισσότερο χώρο. Έτσι, αυτή η ουσία θα ονομάζεται ως εξής. Ας το γράψουμε: 2-βρωμο-2-μεθυλοπροπάνιο. Πώς αντιδρά αυτή η ουσία με το νερό; Σε αυτή την περίπτωση, το νερό είναι πυρηνόφιλο. Υπάρχουν αυτά τα ζεύγη ηλεκτρονίων εδώ. Επιπλέον, το άτομο οξυγόνου έχει υψηλή ηλεκτραρνητικότητα. Οι πυρηνόφιλες ιδιότητες δεν είναι τόσο ισχυρές όσο αυτές του ανιόντος υδροξειδίου, το οποίο ήταν στις αντιδράσεις Sn2, αλλά εξακολουθούν να υπάρχουν. Είναι ένα αδύναμο πυρηνόφιλο. Το νερό είναι ένα αδύναμο πυρηνόφιλο. Ελκύεται από τους θετικά φορτισμένους πυρήνες των ατόμων, επειδή το άτομο οξυγόνου έχει μερικό αρνητικό φορτίο λόγω της ηλεκτραρνητικότητάς του. Και εδώ υπάρχει ένα μερικό θετικό φορτίο. Ακόμα κι αν αυτό δεν είναι πλήρες φορτίο, αλλά μόνο μερικό, εξακολουθεί να σημαίνει την επιθυμία να χαρίσουμε ένα ηλεκτρόνιο. Είναι ένα αδύναμο πυρηνόφιλο. Αδύναμο πυρηνόφιλο. Θα υπάρξουν μερικά ακόμη βίντεο σχετικά με αυτό το είδος αντίδρασης και θα εξηγήσω πότε συμβαίνουν αντιδράσεις αυτού του τύπου και πότε εμφανίζονται αντιδράσεις τύπου Sn2. Ας επιστρέψουμε όμως στο παράδειγμά μας. Το μόριο περιέχει ένα άτομο βρωμίου. Έχει υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και γίνεται σταθερό αποκτώντας αρνητικό φορτίο. Η παρουσία φορτίου βλάπτει τη σταθερότητα. Θα έχει όμως 8 ηλεκτρόνια σθένους. Αργά και σταδιακά, το άτομο του βρωμίου αντλεί πυκνότητα ηλεκτρονίων από τον άνθρακα. Τραβάει ηλεκτρόνια προς τον εαυτό του λόγω της ηλεκτραρνητικότητάς του. Κοιτάξτε τα ηλεκτρόνια σθένους του. Ένα από αυτά σχηματίζει δεσμό με ένα άτομο άνθρακα. Και εδώ είναι το δεύτερο ηλεκτρόνιο αυτού του δεσμού. Συν 6 ακόμη ηλεκτρόνια σθένους. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 ηλεκτρόνια σθένους. Φανταστείτε ότι το βρώμιο αφαιρεί ένα ηλεκτρόνιο από ένα άτομο άνθρακα. Επιτρέψτε μου να σας δείξω για σαφήνεια. Αυτό το ηλεκτρόνιο θα καταλήξει εδώ. Θα τραβηχτεί σε αυτό το μέρος. Και πάλι, αυτή είναι μια αργή διαδικασία, αλλά είναι δυνατή. Και, καθώς η διαδικασία είναι αργή, προκύπτει ισορροπία. Κατά τη διάρκεια αυτής της ενδομοριακής αντίδρασης, επέρχεται ισορροπία. Τι θα γίνει εδώ; Ένα άτομο άνθρακα, μια ομάδα μεθυλίου από πίσω, μια ομάδα μεθυλίου μπροστά και επίσης μια άλλη ομάδα από πάνω. Και το βρώμιο διασπάστηκε. Θα το ζωγραφίσω εδώ. Η σύνδεση έχει σπάσει. Εδώ είναι τα αρχικά του ηλεκτρόνια σθένους: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Ένα άλλο ηλεκτρόνιο ανήκε στο άτομο άνθρακα, αλλά το βρώμιο το πήρε μαζί του. Το αποτέλεσμα, φυσικά, ήταν ένα αρνητικό φορτίο. Ο άνθρακας, έχοντας χάσει ένα ηλεκτρόνιο, αποκτά θετικό φορτίο. Τώρα ας προσθέσουμε ένα άτομο οξυγόνου εδώ. Αν και, όχι, όχι οξυγόνο, ας προσθέσουμε ένα μόριο νερού. Εδώ είναι ένα μόριο νερού. Θα σχεδιάσω ένα μόριο νερού. Μπορεί να είναι ένα αδύναμο πυρηνόφιλο, αλλά ο άνθρακας χρειάζεται πραγματικά ένα ηλεκτρόνιο. Είναι τριτογενές καρβοκατιόν και είναι αρκετά σταθερό. Διαφορετικά δεν θα γινόταν τίποτα. Εάν αυτό το άτομο ήταν πρωτεύον ή δεν ήταν καθόλου συνδεδεμένο με άλλα, η μετατροπή σε καρβοκατιόν θα ήταν εξαιρετικά δύσκολη. Πάντως είναι τριτογενές και σταθερό, μόνο που η φόρτιση τα χαλάει όλα. Χρειάζεται ένα ηλεκτρόνιο. Και θα δανειστεί αυτό το ηλεκτρόνιο από ένα μόριο νερού. Το νερό θα δώσει ένα ηλεκτρόνιο, για παράδειγμα, αυτό, που μοιράζεται με το άτομο άνθρακα. Το πυρηνόφιλο έλκεται από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα άνθρακα. Και, τι ακολουθεί; Σε αυτό το στάδιο, η αντίδραση επιταχύνεται σημαντικά. Αριστερά υπάρχει μια αρκετά σταθερή κατάσταση, εξ ου και η ισορροπία. Τώρα όμως η αντίδραση επιταχύνεται και το βέλος κινείται προς μία κατεύθυνση. Σαν αυτό. Αποδεικνύεται κάτι τέτοιο. Εδώ είναι το αρχικό άτομο άνθρακα με υποκαταστάτες. Υπάρχει μια ομάδα μεθυλίου πίσω της και μια άλλη μπροστά της. Το νερό μπαίνει στο παιχνίδι. Εδώ είναι οξυγόνο και δύο υδρογόνα. Το άτομο οξυγόνου έχει τα δικά του ηλεκτρόνια, τα οποία θα δείξω σε διάφορα χρώματα. Εδώ είναι τα ηλεκτρόνια. Ένα από τα ηλεκτρόνια αυτού του ζεύγους δίνεται στον άνθρακα. Τώρα είναι εδώ. Προκύπτει μια σύνδεση. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων έχει σχηματίσει δεσμό. Το νερό είχε ουδέτερο φορτίο, αλλά εγκαταλείποντας ένα από τα ηλεκτρόνια του, αποκτά θετικό φορτίο, μετατρέποντας έτσι σε κατιόν. Η φόρτιση είναι θετική. Και αυτή τη στιγμή, ένα άλλο μόριο νερού ή ακόμα και βρώμιο μπορεί να αφαιρέσει ένα από τα άτομα υδρογόνου. Σε αυτή την περίπτωση, το ηλεκτρόνιο θα επιστρέψει στο οξυγόνο. Προτιμώ να ζωγραφίσω αυτό. Για παράδειγμα, υπάρχει ένα άλλο μόριο νερού. Πολλοι απο αυτους. Εδώ είναι ένα άλλο μόριο νερού. Θα το φανταστώ εδώ. Αυτό το μόριο αντιδρά. Όλα συμβαίνουν ταυτόχρονα. Το οξυγόνο δίνει ένα από τα ηλεκτρόνια του σε ένα άτομο υδρογόνου. Ταυτόχρονα, το ηλεκτρόνιο από το υδρογόνο επιστρέφει στον προηγούμενο ιδιοκτήτη του. Άρα το οξυγόνο επιστρέφει ένα ηλεκτρόνιο. Ποιο θα είναι το αποτέλεσμα; Ας σχεδιάσουμε ξανά το αρχικό μόριο. Ας σχεδιάσουμε το αρχικό μόριο. Μια ομάδα μεθυλίου στο πίσω μέρος, μια ομάδα μεθυλίου μπροστά και μια άλλη από πάνω. Και, φυσικά, μην ξεχνάτε το οξυγόνο με ένα άτομο υδρογόνου, γιατί ο δεσμός με το δεύτερο έχει σπάσει. Εδώ είναι το βρωμιούχο ανιόν και τα 8 ηλεκτρόνια του σθένους. Και άλλο ιόν υδρονίου. Αυτό το άτομο οξυγόνου έδωσε ένα ηλεκτρόνιο στο υδρογόνο, σχηματίζοντας δεσμό με αυτό το άτομο. Τα ηλεκτρόνια σθένους αυτού του ατόμου οξυγόνου θα μοιάζουν με αυτό. Αυτά τα δύο: ένα, δύο. Ένα άλλο ηλεκτρόνιο εμπλέκεται στη σύνδεση με τον άνθρακα. Θα σας δείξω σε διαφορετικό χρώμα. Αυτό το ηλεκτρόνιο καταλήγει εδώ. Ένα άλλο είναι επίσης μέρος της σύνδεσης, αυτό. Θα εξηγήσω τώρα. Ως μέρος ενός δεσμού με ένα άτομο υδρογόνου. Είναι δεσμός με άτομο υδρογόνου, αλλά δεν είναι δεσμός υδρογόνου. Ελπίζω να καταλαβαίνετε. Ένα από τα ηλεκτρόνια σθένους είναι πλέον μέρος του δεσμού. Εδώ είναι ένα άλλο ηλεκτρόνιο σθένους. Αυτό είναι το ηλεκτρόνιο του δεσμού με το άτομο υδρογόνου. Τώρα είναι εδώ. Και ένα άλλο επέστρεψε από το άτομο υδρογόνου, εδώ είναι. Έχει πάλι 6 ηλεκτρόνια σθένους. Ας υπολογίσουμε εκ νέου: 1, 2, 3, 4, 5, 6. Έτσι αλληλεπιδρά το 2-βρωμο-2-μεθυλοπροπάνιο με ένα αδύναμο πυρηνόφιλο. Θα μιλήσω περισσότερο για διαφορετικά πυρηνόφιλα. Τι συνέβη ως αποτέλεσμα; Η μεγαλύτερη αλυσίδα είναι 3 άτομα. Η ρίζα του ονόματος θα εξακολουθεί να είναι «προπ». Δεν έχουμε μιλήσει ακόμα για την ομάδα υδροξυλίου, αλλά η ίδια η παρουσία της σημαίνει ότι πρόκειται για αλκοόλ. Τα ονόματα των αλκοολών χρησιμοποιούν το επίθημα «ανόλη». Τώρα ας γράψουμε αυτό το όνομα - προπανόλη. Προπανόλη. Είναι απαραίτητο να υποδεικνύεται σε ποιο άτομο βρίσκεται η ομάδα υδροξυλίου. Αυτή είναι η 2-προπανόλη. Πρόστιμο. Προπανόλη-2. Μην ξεχνάτε επίσης την παρουσία μιας ομάδας μεθυλίου. Αυτή είναι η 2-μεθυλπροπανόλη-2. Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης ονομάζεται Sn1. Νομίζω ότι καταλαβαίνετε γιατί Sn1 και όχι Sn2. Θα το γράψω αυτό. Αντίδραση Sn1. Το S σημαίνει αντικατάσταση. Θα υπογράψω ξανά. n σημαίνει «πυρηνόφιλο» όπως ήδη γνωρίζουμε. Πυρηνόφιλος. Η αντίδραση περιελάμβανε ένα αδύναμο πυρηνόφιλο, δηλαδή το νερό. Ο αριθμός 1 σημαίνει τον πιο αργό. Δηλαδή, το περιοριστικό στάδιο αυτού του μηχανισμού συμβαίνει με τη συμμετοχή μόνο ενός από τα αντιδραστήρια. Στο πρώτο βήμα περιορισμού του ρυθμού, το βρώμιο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο από τον άνθρακα. Το νερό δεν εμπλέκεται σε αυτό. Ο ρυθμός αντίδρασης Sn2 προσδιορίζεται και από τα δύο αντιδραστήρια, αλλά εδώ υπάρχει μόνο ένα. Γι' αυτό λέγεται Sn1. Τα λέμε! Υπότιτλοι από την κοινότητα Amara.org
Οι πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης είναι αντιδράσεις προσθήκης στις οποίες η επίθεση στο αρχικό στάδιο πραγματοποιείται από ένα πυρηνόφιλο - ένα σωματίδιο που είναι αρνητικά φορτισμένο ή έχει ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων.
Στο τελικό στάδιο, το ανθρακικό που προκύπτει υπόκειται σε ηλεκτροφιλική επίθεση.
Παρά την κοινότητα του μηχανισμού, οι αντιδράσεις προσθήκης διακρίνονται από δεσμούς άνθρακα-άνθρακα και άνθρακα-ετεροατόμου.
Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης είναι πιο συχνές για τριπλούς δεσμούς παρά για διπλούς δεσμούς.
Πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης σε δεσμούς άνθρακα-άνθρακα
Η πυρηνόφιλη προσθήκη σε έναν πολλαπλό δεσμό είναι συνήθως μια διαδικασία δύο σταδίων Ad N 2 - μια διμοριακή πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης:
Η πυρηνόφιλη προσθήκη στον δεσμό C=C είναι αρκετά σπάνια και, κατά κανόνα, εάν η ένωση περιέχει υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια. Η αντίδραση του Michael έχει τη μεγαλύτερη σημασία σε αυτή την τάξη:
Η πρόσθεση μέσω τριπλού δεσμού είναι παρόμοια με την προσθήκη μέσω του δεσμού C=C:
Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης σε δεσμό άνθρακα-ετεροατόμου Η πυρηνόφιλη προσθήκη σε δεσμό πολλαπλού άνθρακα-ετεροατόμου έχει τον μηχανισμό Ad N 2
Κατά κανόνα, το στάδιο περιορισμού του ρυθμού στη διαδικασία είναι η πυρηνόφιλη επίθεση· η ηλεκτροφιλική προσθήκη συμβαίνει γρήγορα.
Μερικές φορές τα προϊόντα προσθήκης υφίστανται μια αντίδραση απομάκρυνσης, δίνοντας έτσι συλλογικά μια αντίδραση υποκατάστασης:
Η πυρηνόφιλη προσθήκη στον δεσμό C=O είναι πολύ συχνή, η οποία έχει μεγάλη πρακτική, βιομηχανική και εργαστηριακή σημασία.
Ακυλίωση ακόρεστων κετονών
Αυτή η μέθοδος περιλαμβάνει επεξεργασία του υποστρώματος με ένα ιόν αλδεΰδης και κυανιδίου σε έναν πολικό απρωτικό διαλύτη όπως DMF ή Me 2 SO. Αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται σε α,β-ακόρεστες κετόνες, εστέρες και νιτρίλια.
Συμπύκνωση εστέρων με κετόνες
Κατά τη συμπύκνωση εστέρων με κετόνες, η απόδοση της β-δικετόνης είναι χαμηλή, περίπου 40%, αυτό εξηγείται από την παράπλευρη αντίδραση αυτοσυμπύκνωσης του εστέρα.
Υδρόλυση νιτροενώσεων (αντίδραση Nef)
Η αντίδραση Nef είναι μια αντίδραση όξινης υδρόλυσης νιτροενώσεων με το σχηματισμό καρβονυλικών ενώσεων. Ανακαλύφθηκε το 1892 από τον Ρώσο χημικό M.I. Konovalov και J. Nef το 1894. Η αντίδραση Nef συνίσταται στην υδρόλυση ακυλικών μορφών νιτροενώσεων (νιτρονικά οξέα), και επομένως πρωτογενείς και δευτερογενείς αλειφατικές και αλεικυκλικές νιτροενώσεις μπορούν να εισέλθουν σε αυτήν.
Η αντίδραση Nef επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει ενώσεις δικαρβονυλίου με απόδοση έως και 80-85%. Για να γίνει αυτό, η αντίδραση πραγματοποιείται σε pH = 1, καθώς σε λιγότερο όξινο περιβάλλον τα νιτρονικά οξέα ισομερίζονται ξανά σε μια νιτρο ένωση με μείωση της μετατροπής της νιτρο ένωσης και σε πιο όξινο περιβάλλον ο σχηματισμός - τα προϊόντα αυξάνονται. Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται στους t=0-5 0 C.
Αλληλεπίδραση κετονών με χλωρίδια οξέος παρουσία πιπεριδίνης
Τα χλωριούχα οξέα μειώνονται εύκολα σε πρωτοταγείς αλκοόλες με τη δράση του υδριδίου του αργιλίου λιθίου. Αλλά εάν η εναμίνη που λαμβάνεται από την κετόνη υπό την επίδραση της πιπεριδίνης αντιδράσει με χλωρίδια οξέος, τότε μετά την υδρόλυση του αρχικά ληφθέντος άλατος, σχηματίζονται β-δικετόνες.
Για τις αλδεΰδες και τις κετόνες, οι πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης είναι πιο χαρακτηριστικές ΕΝΑ Ν .
Γενική περιγραφή του μηχανισμού της πυρηνόφιλης προσθήκηςΕΝΑ Ν
Η ευκολία της πυρηνόφιλης επίθεσης στο άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας μιας αλδεΰδης ή κετόνης εξαρτάται από το μέγεθος του μερικού
θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα, τη χωρική προσβασιμότητα και τις οξεοβασικές ιδιότητες του περιβάλλοντος.
Λαμβάνοντας υπόψη τις ηλεκτρονικές επιδράσεις των ομάδων που σχετίζονται με το άτομο άνθρακα του καρβονυλίου, η τιμή του μερικού θετικού φορτίου δ+ σε αυτό σε αλδεΰδες και κετόνες μειώνεται στις ακόλουθες σειρές:
Η χωρική προσβασιμότητα του ατόμου άνθρακα του καρβονυλίου μειώνεται όταν το υδρογόνο αντικαθίσταται από πιο ογκώδεις οργανικές ρίζες, έτσι οι αλδεΰδες είναι πιο αντιδραστικές από τις κετόνες.
Γενικό σχήμα αντιδράσεων πυρηνόφιλης προσθήκης ΕΝΑ Ν σε μια καρβονυλική ομάδα περιλαμβάνει μια πυρηνόφιλη επίθεση στο άτομο άνθρακα του καρβονυλίου, που ακολουθείται από την προσθήκη ενός ηλεκτροφίλου στο άτομο οξυγόνου.
Σε ένα όξινο περιβάλλον, η δραστηριότητα της καρβονυλικής ομάδας γενικά αυξάνεται επειδή η πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου δημιουργεί ένα θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα. Η όξινη κατάλυση χρησιμοποιείται συνήθως όταν το επιθετικό πυρηνόφιλο έχει χαμηλή δραστηριότητα.
Σύμφωνα με τον παραπάνω μηχανισμό, διεξάγεται μια σειρά από σημαντικές αντιδράσεις αλδεϋδών και κετονών.
Πολλές αντιδράσεις χαρακτηριστικές για τις αλδεΰδες και τις κετόνες συμβαίνουν κάτω από σωματικές συνθήκες· αυτές οι αντιδράσεις παρουσιάζονται σε επόμενες ενότητες του εγχειριδίου. Αυτό το κεφάλαιο θα εξετάσει τις πιο σημαντικές αντιδράσεις αλδεΰδων και κετονών, οι οποίες συνοψίζονται στο Σχήμα 5.2.
Προσθήκη αλκοολών.Οι αλκοόλες, όταν αλληλεπιδρούν με αλδεΰδες, σχηματίζονται εύκολα ημιακετάλες.Οι ημικετάλες συνήθως δεν απομονώνονται λόγω της αστάθειάς τους. Όταν υπάρχει περίσσεια αλκοόλ σε όξινο περιβάλλον, οι ημιακετάλες μετατρέπονται σε ακετάλες.
Η χρήση ενός όξινου καταλύτη στη μετατροπή της ημιακετάλης σε ακετάλη είναι ξεκάθαρη από τον μηχανισμό αντίδρασης που δίνεται παρακάτω. Την κεντρική θέση σε αυτό καταλαμβάνει ο σχηματισμός ενός καρβοκατιόντος (Ι), που σταθεροποιείται λόγω της συμμετοχής ενός μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων ενός γειτονικού ατόμου οξυγόνου (+M-επίδραση της ομάδας C 2 H 5 O).
Οι αντιδράσεις σχηματισμού ημιακεταλών και ακεταλών είναι αναστρέψιμες, επομένως οι ακετάλες και οι ημιακετάλες υδρολύονται εύκολα από την περίσσεια νερού σε όξινο περιβάλλον. Οι ημιακετάλες είναι σταθερές σε αλκαλικό περιβάλλον, καθώς η αλκοξυδιόνη είναι μια πιο δύσκολη αποχωρούσα ομάδα από το ιόν υδροξειδίου.
Ο σχηματισμός ακεταλών χρησιμοποιείται συχνά ως προσωρινή προστασία για την ομάδα των αλδεΰδων.
Νερό σύνδεσης.Προσθήκη νερού σε καρβονυλική ομάδα - ενυδάτωση- αναστρέψιμη αντίδραση. Ο βαθμός ενυδάτωσης μιας αλδεΰδης ή κετόνης σε ένα υδατικό διάλυμα εξαρτάται από τη δομή του υποστρώματος.
Το προϊόν ενυδάτωσης, κατά κανόνα, δεν μπορεί να απομονωθεί σε ελεύθερη μορφή με απόσταξη, καθώς αποσυντίθεται στα αρχικά συστατικά του. Η φορμαλδεΰδη σε ένα υδατικό διάλυμα είναι περισσότερο από 99,9% ενυδατωμένη, η ακεταλδεΰδη είναι περίπου η μισή, η ακετόνη πρακτικά δεν είναι ενυδατωμένη.
Η φορμαλδεΰδη (φορμαλδεΰδη) έχει την ικανότητα να πήζει πρωτεΐνες. Το 40% υδατικό του διάλυμα, που ονομάζεται φορμαλδευγή,χρησιμοποιείται στην ιατρική ως απολυμαντικό και συντηρητικό για ανατομικά σκευάσματα.
Η τριχλωροξική αλδεΰδη (χλωράλη) είναι πλήρως ενυδατωμένη. Η ομάδα τριχλωρομεθυλίου που ανασύρει ηλεκτρόνια σταθεροποιεί τόσο πολύ την ένυδρη χλωράλη που αυτή η κρυσταλλική ουσία διασπάται από το νερό μόνο κατά την απόσταξη παρουσία αφυδατικών ουσιών - θειικό οξύ κ.λπ.
Η φαρμακολογική επίδραση της ένυδρης χλωράλης CC13CH(OH)2 βασίζεται στην ειδική επίδραση της ομάδας αλδεΰδης στον οργανισμό, η οποία καθορίζει τις απολυμαντικές της ιδιότητες. Τα άτομα αλογόνου ενισχύουν την επίδρασή του και η ενυδάτωση της καρβονυλικής ομάδας μειώνει την τοξικότητα της ουσίας στο σύνολό της.
Προσθήκη αμινών και παραγώγων τους.Οι αμίνες και άλλες αζωτούχες ενώσεις του γενικού τύπου NH2X (X = R, NHR) αντιδρούν με αλδεΰδες και κετόνες σε δύο στάδια. Αρχικά, σχηματίζονται πυρηνόφιλα προϊόντα προσθήκης, τα οποία στη συνέχεια, λόγω αστάθειας, αποβάλλουν το νερό. Από αυτή την άποψη, αυτή η διαδικασία ταξινομείται γενικά ως αντίδραση προσκόλληση-εξάλειψη.
Στην περίπτωση των πρωτοταγών αμινών, υποκατεστημένες ιμίνες(λέγονται επίσης οι βάσεις του Σιφ).
Οι ιμίνες είναι ενδιάμεσα προϊόντα πολλών ενζυματικών διεργασιών. Η παραγωγή ιμινών περνάει από το στάδιο του σχηματισμού αμινοαλκοολών, οι οποίες είναι σχετικά σταθερές, για παράδειγμα, όταν η φορμαλδεΰδη αντιδρά με τα α-αμινοξέα (βλ. 12.1.4).
Οι ιμίνες είναι ενδιάμεσα προϊόντα στην παραγωγή αμινών από αλδεΰδες και κετόνες από αναγωγική αμίνωση.Αυτή η γενική μέθοδος περιλαμβάνει την αναγωγή ενός μίγματος μιας καρβονυλικής ένωσης με αμμωνία (ή μια αμίνη). Η διαδικασία προχωρά σύμφωνα με το σχήμα προσθήκης-εξάλειψης με το σχηματισμό μιας ιμίνης, η οποία στη συνέχεια ανάγεται σε μια αμίνη.
Όταν οι αλδεΰδες και οι κετόνες αντιδρούν με παράγωγα υδραζίνης, παράγουν υδραζόνες.Αυτή η αντίδραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απομόνωση αλδεΰδων και κετονών από μείγματα και την ταυτοποίησή τους χρωματογραφικά.
Οι βάσεις Schiff και άλλες παρόμοιες ενώσεις υδρολύονται εύκολα με υδατικά διαλύματα ανόργανων οξέων για να σχηματίσουν τα αρχικά προϊόντα.
Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι αντιδράσεις αλδεΰδων και κετονών με αζωτούχες βάσεις απαιτούν όξινη κατάλυση, η οποία επιταχύνει την αφυδάτωση του προϊόντος προσθήκης. Ωστόσο, εάν η οξύτητα του μέσου αυξηθεί πολύ, η αντίδραση θα επιβραδυνθεί ως αποτέλεσμα της μετατροπής της αζωτούχου βάσης στο μη αντιδραστικό συζυγές οξύ XNH3+.
Αντιδράσεις πολυμερισμού.Οι αντιδράσεις αυτές είναι χαρακτηριστικές κυρίως των αλδεΰδων. Όταν θερμαίνονται με ανόργανα οξέα, τα πολυμερή αλδεΰδης αποσυντίθενται στα αρχικά τους προϊόντα.
Ο σχηματισμός πολυμερών μπορεί να θεωρηθεί ως το αποτέλεσμα μιας πυρηνόφιλης επίθεσης από το άτομο οξυγόνου ενός μορίου αλδεΰδης στο άτομο άνθρακα καρβονυλίου ενός άλλου μορίου. Έτσι, όταν η φορμαλδεΰδη στέκεται, το πολυμερές της φορμαλδεΰδης - paraform - καθιζάνει με τη μορφή λευκού ιζήματος.