จำนวนองศาอิสระของโมเลกุล ไอโซโพรเซส
สมการสถานะของระบบเทอร์โมไดนามิกส์. สมการคลาเปรอง-เมนเดเลเยฟ เครื่องวัดอุณหภูมิก๊าซในอุดมคติ สมการพื้นฐานของทฤษฎีจลน์ศาสตร์โมเลกุล การกระจายพลังงานสม่ำเสมอตามระดับความเป็นอิสระของโมเลกุล พลังงานภายในของก๊าซอุดมคติ เส้นผ่านศูนย์กลางที่มีประสิทธิภาพและเส้นทางอิสระของโมเลกุลก๊าซ การยืนยันการทดลองของทฤษฎีจลน์ศาสตร์ของโมเลกุล
สมการสถานะของระบบอุณหพลศาสตร์อธิบายความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์ของระบบ - พารามิเตอร์สถานะ ได้แก่ ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิ ปริมาณของสาร โดยทั่วไป สมการสถานะคือการพึ่งพาฟังก์ชัน F (p,V,T) = 0
สำหรับก๊าซส่วนใหญ่ตามประสบการณ์แสดงให้เห็นที่อุณหภูมิห้องและความดันประมาณ 10 5 Pa สมการเมนเดเลเยฟ-ชาเปรอง :
พี– ความดัน (Pa) วี– ปริมาณครอบครอง (m 3) ร=8.31 J/molK – ค่าคงที่ของแก๊สสากล, T – อุณหภูมิ (K)
โมลของสาร
– ปริมาณของสารที่มีอะตอมหรือโมเลกุลจำนวนหนึ่งเท่ากับเลขอาโวกาโดร 
(มีกี่อะตอมในไอโซโทปคาร์บอน 12 C 12 กรัม) อนุญาต ม 0 – มวลของหนึ่งโมเลกุล (อะตอม) เอ็นคือจำนวนโมเลกุลแล้ว 
- มวลก๊าซ 
- มวลโมลของสาร ดังนั้น จำนวนโมลของสารจึงเท่ากับ:
.
ก๊าซที่มีพารามิเตอร์ตรงตามสมการคลาเปรอง-เมนเดเลเยฟ จะเป็นก๊าซในอุดมคติ คุณสมบัติที่ใกล้เคียงอุดมคติที่สุดคือไฮโดรเจนและฮีเลียม
เครื่องวัดอุณหภูมิก๊าซในอุดมคติ
เทอร์โมมิเตอร์วัดก๊าซที่มีปริมาตรคงที่ประกอบด้วยตัวเทอร์โมมิเตอร์ - ส่วนหนึ่งของก๊าซในอุดมคติที่อยู่ในภาชนะ ซึ่งเชื่อมต่อกับเกจวัดความดันโดยใช้ท่อ
การใช้เทอร์โมมิเตอร์วัดแก๊ส คุณสามารถสร้างความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิของแก๊สและความดันของแก๊สสำหรับปริมาตรคงที่ในการทดลองได้ ความคงตัวของปริมาตรเกิดขึ้นได้จากการเคลื่อนที่ในแนวตั้งของท่อด้านซ้ายของเกจวัดความดัน โดยนำระดับในท่อด้านขวาไปยังเครื่องหมายอ้างอิง และวัดความแตกต่างของความสูงของระดับของเหลวในเกจวัดความดัน เมื่อคำนึงถึงการแก้ไขต่างๆ (เช่น การขยายตัวทางความร้อนของชิ้นส่วนแก้วของเทอร์โมมิเตอร์ การดูดซับก๊าซ ฯลฯ) ทำให้สามารถบรรลุความแม่นยำในการวัดอุณหภูมิด้วยเทอร์โมมิเตอร์ก๊าซที่มีปริมาตรคงที่เท่ากับ 0.001 K
เทอร์โมมิเตอร์แบบแก๊สมีข้อดีตรงที่สามารถกำหนดอุณหภูมิได้ด้วยความช่วยเหลือ ความหนาแน่นต่ำอุณหภูมิไม่ได้ขึ้นอยู่กับลักษณะของมัน และขนาดของเทอร์โมมิเตอร์นั้นเกิดขึ้นพร้อมกันอย่างดีกับระดับอุณหภูมิสัมบูรณ์ที่กำหนดโดยใช้เทอร์โมมิเตอร์ก๊าซในอุดมคติ
ด้วยวิธีนี้ อุณหภูมิบางอย่างจะสัมพันธ์กับอุณหภูมิเป็นองศาเซลเซียสโดยความสัมพันธ์: 
ถึง.
สภาพก๊าซปกติ – ภาวะที่ความดันเท่ากับความดันบรรยากาศปกติ ร= 101325 Pa10 5 Pa และอุณหภูมิ T = 273.15 K.
จากสมการ Mendeleev-Clapeyron จะได้ว่าปริมาตรของก๊าซ 1 โมลภายใต้สภาวะปกติเท่ากับ: 
ม.3
พื้นฐานของ MKT
ทฤษฎีจลน์ศาสตร์ระดับโมเลกุล (MKT) พิจารณาคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของก๊าซจากมุมมองของโครงสร้างโมเลกุล
โมเลกุลมีการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนแบบสุ่มคงที่ และชนกันตลอดเวลา ในขณะเดียวกัน พวกเขาก็แลกเปลี่ยนโมเมนตัมและพลังงาน
แรงดันแก๊ส
ลองพิจารณาแบบจำลองทางกลของก๊าซในสมดุลทางอุณหพลศาสตร์กับผนังของถัง โมเลกุลจะชนกันอย่างยืดหยุ่นไม่เพียงแต่กันเท่านั้น แต่ยังชนกับผนังของภาชนะที่บรรจุก๊าซด้วย
เพื่อเป็นการทำให้แบบจำลองสมบูรณ์แบบ เราจะแทนที่อะตอมในโมเลกุลด้วยจุดวัตถุ ความเร็วของโมเลกุลทั้งหมดถือว่าเท่ากัน นอกจากนี้เรายังถือว่าจุดวัตถุไม่มีปฏิสัมพันธ์กันในระยะไกล ดังนั้นเราจึงใช้พลังงานศักย์ของการโต้ตอบดังกล่าวเท่ากับศูนย์
ป 
สหรัฐอเมริกา
– ความเข้มข้นของโมเลกุลก๊าซ ต– อุณหภูมิของก๊าซ ยู– ความเร็วเฉลี่ยของการเคลื่อนที่เชิงแปลของโมเลกุล ให้เราเลือกระบบพิกัดเพื่อให้ผนังของภาชนะอยู่ในระนาบ XY และแกน Z จะตั้งฉากกับผนังด้านในของภาชนะ
ให้เราพิจารณาผลกระทบของโมเลกุลที่อยู่บนผนังของภาชนะ เพราะ การกระแทกนั้นยืดหยุ่น จากนั้นหลังจากชนผนัง โมเมนตัมของโมเลกุลจะเปลี่ยนทิศทาง แต่ขนาดของมันไม่เปลี่ยนแปลง
ในช่วงเวลาหนึ่ง ทีเฉพาะโมเลกุลเหล่านั้นซึ่งอยู่ห่างจากผนังไม่ไกลนัก ล= ยูที- จำนวนโมเลกุลทั้งหมดในทรงกระบอกที่มีพื้นที่ฐาน สและความสูง ลซึ่งมีปริมาตรเท่ากับ วี = แอล.เอส. = ยูทีส, เท่ากับ เอ็น = nวี = nยูทีส.
ณ จุดที่กำหนดในอวกาศ เราสามารถแยกแยะทิศทางการเคลื่อนที่ของโมเลกุลได้สามทิศทางตามเงื่อนไข เช่น ตามแนวแกน X, Y, Z โมเลกุลสามารถเคลื่อนที่ไปตามทิศทาง "ไปข้างหน้า" และ "ถอยหลัง" แต่ละทิศทางได้
ดังนั้นไม่ใช่ทุกโมเลกุลในปริมาตรที่จัดสรรจะเคลื่อนที่เข้าหาผนัง แต่จะเป็นเพียงหนึ่งในหกของจำนวนทั้งหมดเท่านั้น ดังนั้นจำนวนโมเลกุลที่ในช่วงเวลา ทีชนกำแพงจะเท่ากับ:
เอ็น 1 = เอ็น/6= nยูทีส/6.
การเปลี่ยนแปลงของโมเมนตัมของโมเลกุลเมื่อกระแทกจะเท่ากับแรงกระตุ้นของแรงที่กระทำต่อโมเลกุลจากด้านข้างของผนัง - ด้วยแรงขนาดเท่ากันที่โมเลกุลกระทำต่อผนัง:
ป ซี = ป 2 ซี – ป 1 ซี = เอฟที, หรือ
เอ็น 1 ม 0 ยู -( เอ็น 1 ม 0 ยู)= ฟที,
2เอ็น 1 ม 0 คุณ = เอฟที,
,
.
เราจะหาแรงดันแก๊สบนผนังได้ที่ไหน: 
,
ที่ไหน 
- พลังงานจลน์ของจุดวัสดุ (การเคลื่อนที่ของโมเลกุล) ดังนั้นความดันของก๊าซ (เชิงกล) จึงเป็นสัดส่วนกับพลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่เชิงแปลของโมเลกุล:
.
สมการนี้เรียกว่า สมการ MKT พื้นฐาน .
กฎการกระจายพลังงานสม่ำเสมอตลอดระดับความเป็นอิสระ .
แนวคิดพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์
ต่างจาก MCT ตรงที่อุณหพลศาสตร์ศึกษาคุณสมบัติมหภาคของร่างกายและปรากฏการณ์ทางธรรมชาติ โดยไม่สนใจภาพด้วยกล้องจุลทรรศน์ โดยไม่ต้องนำอะตอมและโมเลกุลมาพิจารณา โดยไม่ต้องผ่านการตรวจด้วยกล้องจุลทรรศน์ของกระบวนการ อุณหพลศาสตร์ช่วยให้สามารถสรุปข้อสรุปหลายประการเกี่ยวกับการเกิดขึ้นของพวกมันได้
อุณหพลศาสตร์มีพื้นฐานอยู่บนกฎพื้นฐานหลายข้อ (เรียกว่า หลักการของอุณหพลศาสตร์) ซึ่งกำหนดขึ้นบนพื้นฐานของการสรุปข้อเท็จจริงเชิงทดลองจำนวนมาก
เมื่อพิจารณาถึงการเปลี่ยนแปลงสถานะของสสารจากมุมมองที่หลากหลาย อุณหพลศาสตร์และ MCT จะเสริมซึ่งกันและกัน โดยพื้นฐานแล้วก่อให้เกิดเป็นหนึ่งเดียว
อุณหพลศาสตร์- สาขาวิชาฟิสิกส์ที่ศึกษาคุณสมบัติทั่วไปของระบบมหภาคในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์และกระบวนการเปลี่ยนผ่านระหว่างสถานะเหล่านี้
วิธีทางอุณหพลศาสตร์มีพื้นฐานมาจากการแนะนำแนวคิดเรื่องพลังงานและพิจารณากระบวนการจากมุมมองของพลังงานนั่นคือตามกฎการอนุรักษ์พลังงานและการเปลี่ยนแปลงจากประเภทหนึ่งไปสู่อีกประเภทหนึ่ง
ระบบอุณหพลศาสตร์- ชุดของร่างกายที่สามารถแลกเปลี่ยนพลังงานระหว่างกันและกับสิ่งแวดล้อมภายนอก
ในการอธิบายระบบทางอุณหพลศาสตร์ เราจะแนะนำปริมาณทางกายภาพ ซึ่งเรียกว่าพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์หรือพารามิเตอร์สถานะของระบบ: พี,วี,ที.
ปริมาณทางกายภาพที่แสดงลักษณะของระบบอุณหพลศาสตร์เรียกว่า พารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์.
ความดันเป็นปริมาณทางกายภาพเป็นตัวเลขเท่ากับแรงที่กระทำต่อหน่วยพื้นที่ผิวของร่างกายในทิศทางของเส้นปกติถึงพื้นผิวนี้: , 
.
ความดันบรรยากาศปกติคือ 1 atm = 10 5 Pa
อุณหภูมิสัมบูรณ์- การวัดพลังงานจลน์เฉลี่ยของโมเลกุล
.
สถานะที่ระบบอุณหพลศาสตร์ตั้งอยู่อาจแตกต่างกัน
หากพารามิเตอร์ตัวใดตัวหนึ่งที่จุดต่าง ๆ ของระบบไม่เหมือนกันและเปลี่ยนแปลงไปตามกาลเวลา สถานะของระบบนี้จะถูกเรียกว่า ไม่มีความสมดุล.
หากพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดคงที่ในทุกจุดของระบบเป็นเวลานานโดยพลการ สถานะดังกล่าวจะถูกเรียก สมดุลหรือสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์
ระบบปิดใดๆ หลังจากช่วงระยะเวลาหนึ่ง จะเข้าสู่สภาวะสมดุลโดยธรรมชาติ
การเปลี่ยนแปลงใด ๆ ในสถานะของระบบที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงในพารามิเตอร์อย่างน้อยหนึ่งตัวจะถูกเรียก กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์กระบวนการที่แต่ละสถานะต่อมามีความแตกต่างจากสถานะก่อนหน้าเล็กน้อย กล่าวคือ แสดงถึงลำดับของสภาวะสมดุลที่เรียกว่าสมดุล
เห็นได้ชัดว่ากระบวนการสมดุลทั้งหมดดำเนินไปอย่างช้าๆอย่างไม่สิ้นสุด
กระบวนการสมดุลสามารถดำเนินการในทิศทางตรงกันข้าม และระบบจะผ่านสถานะเดียวกันกับในระหว่างกระบวนการไปข้างหน้า แต่อยู่ในลำดับที่กลับกัน ดังนั้นจึงเรียกว่ากระบวนการสมดุล ย้อนกลับได้.
กระบวนการที่ระบบกลับสู่สถานะเดิมหลังจากการเปลี่ยนแปลงหลายครั้งเรียกว่า กระบวนการแบบวงกลมหรือ วงจร.
ข้อสรุปเชิงปริมาณทั้งหมดของอุณหพลศาสตร์มีผลบังคับใช้อย่างเคร่งครัดเฉพาะกับสภาวะสมดุลและกระบวนการที่ผันกลับได้เท่านั้น
จำนวนองศาอิสระของโมเลกุล กฎการกระจายพลังงานสม่ำเสมอตลอดระดับความเป็นอิสระ
จำนวนองศาความเป็นอิสระ– จำนวนพิกัดอิสระที่กำหนดตำแหน่งของระบบในอวกาศโดยสมบูรณ์ โมเลกุลก๊าซเชิงเดี่ยวถือได้ว่าเป็นจุดวัสดุที่มีอิสระในการเคลื่อนที่ในการแปลสามระดับ
โมเลกุลของก๊าซไดอะตอมมิกคือการรวมตัวกันของจุดวัสดุสองจุด (อะตอม) ที่เชื่อมต่อกันอย่างเหนียวแน่นด้วยพันธะที่ไม่เปลี่ยนรูป นอกเหนือจากความอิสระในการเคลื่อนที่แบบแปลนสามระดับแล้ว ยังมีความอิสระในการเคลื่อนที่แบบหมุนอีกสองระดับ (รูปที่ 1)
โมเลกุลไตรอะตอมและโพลีอะตอมมิกมีระดับความอิสระ 3+3=6 องศา (รูปที่ 1)
โดยธรรมชาติแล้ว ไม่มีการเชื่อมโยงที่เข้มงวดระหว่างอะตอม ดังนั้นสำหรับโมเลกุลจริงควรคำนึงถึงระดับความอิสระของการเคลื่อนที่แบบสั่นสะเทือน (ยกเว้นแบบโมโนอะตอม) ด้วย
 |
ดังที่ได้แสดงไปแล้ว พลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่เชิงแปลของโมเลกุลมีค่าเท่ากับ
จำนวนองศาความเป็นอิสระคือจำนวนพิกัดอิสระที่น้อยที่สุดที่ต้องป้อนเพื่อกำหนดตำแหน่งของร่างกายในอวกาศ – จำนวนองศาความเป็นอิสระ
ลองพิจารณาดู ก๊าซโมเลกุลเดี่ยว- โมเลกุลของก๊าซดังกล่าวถือได้ว่าเป็นจุดวัสดุซึ่งเป็นตำแหน่งของจุดวัสดุ 
(รูปที่ 11.1) ในอวกาศถูกกำหนดโดยพิกัดสามตัว
โมเลกุลสามารถเคลื่อนที่ได้ 3 ทิศทาง (รูปที่ 11.2)
|
|
|
ดังนั้นจึงมีระดับความเป็นอิสระในการแปลสามระดับ
โมเลกุลเป็นจุดวัสดุ
พลังงานของการเคลื่อนที่แบบหมุน 
, เพราะ โมเมนต์ความเฉื่อยของจุดวัสดุสัมพันธ์กับแกนที่ผ่านจุดนั้นเป็นศูนย์ 
สำหรับโมเลกุลก๊าซที่มีอะตอมเดี่ยว จำนวนองศาอิสระคือ 
.
ลองพิจารณาดู ก๊าซไดอะตอมมิก- ในโมเลกุลไดอะตอมมิก แต่ละอะตอมจะถูกนำมาเป็นจุดวัสดุและเชื่อกันว่าอะตอมนั้นเชื่อมต่อกันอย่างเหนียวแน่น นี่คือแบบจำลองดัมเบลของโมเลกุลไดอะตอมมิก โมเลกุลไดอะตอมมิคที่เกาะกันแน่น(ชุดของจุดวัสดุสองจุดเชื่อมต่อกันด้วยการเชื่อมต่อที่ไม่สามารถเปลี่ยนรูปได้) รูปที่. 11.3.
ตำแหน่งของจุดศูนย์กลางมวลของโมเลกุลระบุด้วยพิกัดสามพิกัด (รูปที่ 11.4) ซึ่งเป็นระดับความอิสระสามระดับ การเคลื่อนที่เชิงแปลของโมเลกุลแต่โมเลกุลยังสามารถเคลื่อนที่แบบหมุนรอบแกนของมันได้เช่นกัน 
และ 
นี่คือระดับความอิสระอีกสองระดับที่กำหนด การหมุนของโมเลกุล- การหมุนของโมเลกุลรอบแกน 
เป็นไปไม่ได้เพราะว่า จุดวัสดุไม่สามารถหมุนรอบแกนที่ผ่านจุดเหล่านี้ได้
|
|
|
สำหรับโมเลกุลก๊าซไดอะตอมมิก จำนวนองศาอิสระคือ 
.
ลองพิจารณาดู ก๊าซไตรอะตอมแบบจำลองของโมเลกุลคืออะตอมสามอะตอม (จุดวัสดุ) เชื่อมต่อกันอย่างเหนียวแน่น (รูปที่ 11.5)
โมเลกุลไตรอะตอมเป็นโมเลกุลที่ถูกยึดแน่น
สำหรับโมเลกุลก๊าซไตรอะตอม จำนวนองศาอิสระคือ 
.
สำหรับโมเลกุลโพลีอะตอมมิก คือจำนวนองศาอิสระ 
.
สำหรับโมเลกุลจริงที่ไม่มีพันธะแข็งระหว่างอะตอมก็จำเป็นต้องคำนึงถึงระดับความอิสระของการเคลื่อนที่แบบสั่นสะเทือนด้วยจากนั้นจำนวนระดับความอิสระของโมเลกุลจริงจะเท่ากับ
ฉัน= ฉันจะสมัคร + ฉันหมุน - ฉันการสั่น (11.1)
กฎการกระจายพลังงานสม่ำเสมอเหนือระดับความเป็นอิสระ (กฎของโบลต์ซมันน์)
กฎหมายว่าด้วยการกระจายพลังงานอย่างเท่าเทียมกันเหนือระดับความเป็นอิสระระบุว่าหากระบบอนุภาคอยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์แล้วพลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่ที่วุ่นวายของโมเลกุลต่อ 1 องศาอิสระ การแปลและการหมุนเวียนการเคลื่อนไหวก็เท่ากับ 
ดังนั้นโมเลกุลจึงมี 
องศาอิสระมีพลังงาน
, (11.2)
ที่ไหน 
– ค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์; 
– อุณหภูมิก๊าซสัมบูรณ์
กำลังภายใน 
ก๊าซในอุดมคติคือผลรวมของพลังงานจลน์ของโมเลกุลทั้งหมด
ค้นหาพลังงานภายใน 
ก๊าซในอุดมคติหนึ่งโมล 
, ที่ไหน 
– พลังงานจลน์เฉลี่ยของโมเลกุลก๊าซหนึ่งโมเลกุล 
– เลขอาโวกาโดร (จำนวนโมเลกุลในหนึ่งโมล) ค่าคงที่ของ Boltzmann 
- แล้ว
ถ้าก๊าซมีมวล 
, ที่ 
– จำนวนโมล โดยที่ 
คือมวลของโมล และพลังงานภายในของก๊าซแสดงอยู่ในสูตร
. (11.3)
พลังงานภายในของก๊าซในอุดมคติขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของก๊าซเท่านั้น การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของก๊าซในอุดมคติถูกกำหนดโดยการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิและไม่ขึ้นอยู่กับกระบวนการที่การเปลี่ยนแปลงนี้เกิดขึ้น
การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของก๊าซในอุดมคติ
, (11.4)
ที่ไหน 
– การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ
กฎการกระจายพลังงานสม่ำเสมอใช้กับการเคลื่อนที่แบบสั่นสะเทือนของอะตอมในโมเลกุล ระดับความเป็นอิสระของการสั่นนั้นไม่เพียงแต่คำนึงถึงพลังงานจลน์เท่านั้น แต่ยังรวมถึงพลังงานศักย์ด้วย และค่าเฉลี่ยของพลังงานจลน์ต่อหนึ่งองศาจะเท่ากับค่าเฉลี่ยของพลังงานศักย์ต่อความอิสระหนึ่งระดับและเท่ากับ 
ดังนั้นหากโมเลกุลมีระดับความเป็นอิสระหลายระดับ ฉัน= ฉันจะสมัคร + ฉันหมุน + ฉันการสั่นสะเทือน จากนั้นพลังงานรวมเฉลี่ยของโมเลกุล: 
และพลังงานภายในของมวลก๊าซ 
:
. (11.5)
| " |
พื้นฐานทางกายภาพของอุณหพลศาสตร์
1. กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์
§1. กำลังภายใน
ระบบทางอุณหพลศาสตร์ในรัฐใดก็ตามที่มีพลังงาน ซึ่งเรียกว่าพลังงานทั้งหมด พลังงานทั้งหมดของระบบประกอบด้วยพลังงานจลน์ในการเคลื่อนที่ของระบบโดยรวม พลังงานศักย์ของระบบโดยรวม และพลังงานภายใน
พลังงานภายในของระบบแสดงถึงผลรวมของการเคลื่อนที่ที่วุ่นวาย (ความร้อน) ทุกประเภทของโมเลกุล ได้แก่ พลังงานศักย์จากการเคลื่อนที่ภายในอะตอมและภายในนิวเคลียร์ พลังงานภายในเป็นหน้าที่ของสถานะของก๊าซ สำหรับสถานะที่กำหนดของก๊าซ พลังงานภายในจะถูกกำหนดโดยไม่ซ้ำกัน นั่นคือ มันเป็นฟังก์ชันเฉพาะ
เมื่อเปลี่ยนจากสถานะหนึ่งไปอีกสถานะหนึ่ง พลังงานภายในของระบบจะเปลี่ยนไป แต่ในขณะเดียวกันพลังงานภายในในสถานะใหม่ไม่ได้ขึ้นอยู่กับกระบวนการที่ระบบผ่านเข้าสู่สถานะนี้
§2 ความร้อนและการทำงาน
มีสองวิธีในการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ พลังงานภายในของระบบสามารถเปลี่ยนแปลงได้อันเป็นผลมาจากงานที่กำลังดำเนินการและเป็นผลมาจากการถ่ายเทความร้อนไปยังระบบ งานคือการวัดการเปลี่ยนแปลงพลังงานกลของระบบ เมื่อปฏิบัติงาน ระบบหรือชิ้นส่วนที่มองเห็นด้วยตาเปล่าแต่ละส่วนจะเคลื่อนที่โดยสัมพันธ์กัน ตัวอย่างเช่นโดยการดันลูกสูบเข้าไปในกระบอกสูบที่มีแก๊สเราจะบีบอัดแก๊สซึ่งเป็นผลมาจากอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นเช่น พลังงานภายในของก๊าซเปลี่ยนแปลงไป
พลังงานภายในยังสามารถเปลี่ยนแปลงได้จากการแลกเปลี่ยนความร้อน เช่น ปล่อยความร้อนบางส่วนให้กับแก๊สถาม.
ความแตกต่างระหว่างความร้อนและงานคือความร้อนถูกถ่ายโอนอันเป็นผลมาจากกระบวนการระดับจุลภาคจำนวนหนึ่ง ซึ่งพลังงานจลน์ของโมเลกุลของวัตถุที่ร้อนกว่าในระหว่างการชนจะถูกถ่ายโอนไปยังโมเลกุลของวัตถุที่มีความร้อนน้อยกว่า
สิ่งทั่วไประหว่างความร้อนและงานคือพวกมันเป็นหน้าที่ของกระบวนการ กล่าวคือ เราสามารถพูดถึงปริมาณความร้อนและงานเมื่อระบบเปลี่ยนจากสถานะแรกไปเป็นสถานะที่สอง ความร้อนและความร้อนไม่ใช่หน้าที่ของรัฐ ไม่เหมือนพลังงานภายใน เป็นไปไม่ได้ที่จะบอกว่างานและความร้อนของก๊าซในสถานะ 1 เท่ากับเท่าใด แต่เราสามารถพูดถึงพลังงานภายในในสถานะ 1 ได้
§3ฉันจุดเริ่มต้นของอุณหพลศาสตร์
ให้เราสมมติว่าระบบบางอย่าง (ก๊าซที่อยู่ในกระบอกสูบใต้ลูกสูบ) ซึ่งมีพลังงานภายในได้รับความร้อนจำนวนหนึ่งถามเข้าสู่สภาวะใหม่มีลักษณะเป็นพลังงานภายในยู 2
,
ทำงานได้ กเหนือสภาพแวดล้อมภายนอก เช่น ต่อต้านแรงภายนอก ปริมาณความร้อนจะถือเป็นค่าบวกเมื่อจ่ายให้กับระบบ และเป็นค่าลบเมื่อนำออกจากระบบ งานจะเป็นค่าบวกเมื่อทำกับแก๊สต่อแรงภายนอก และเป็นค่าลบเมื่อทำกับแก๊ส
ฉันจุดเริ่มต้นของอุณหพลศาสตร์ : ปริมาณความร้อน (Δถาม ) ที่สื่อสารกับระบบจะใช้เพื่อเพิ่มพลังงานภายในของระบบและเพื่อทำงาน (A) โดยระบบต่อแรงภายนอก
บันทึก ฉันจุดเริ่มต้นของอุณหพลศาสตร์ในรูปแบบดิฟเฟอเรนเชียล
ดียู- การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบเพียงเล็กน้อย
งานประถมศึกษา- ความร้อนจำนวนเล็กน้อยอย่างไม่สิ้นสุด
หากระบบกลับสู่สถานะเดิมเป็นระยะ การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในจะเป็นศูนย์ แล้ว
นั่นคือเครื่องเคลื่อนที่ตลอดเวลาฉันประเภทเครื่องยนต์ที่ทำงานเป็นระยะ ๆ ซึ่งจะทำงานมากกว่าพลังงานที่ส่งมาจากภายนอกนั้นเป็นไปไม่ได้ (หนึ่งในสูตรฉันจุดเริ่มต้นของอุณหพลศาสตร์)
§2 จำนวนองศาอิสระของโมเลกุล กฎหมายว่าด้วยเครื่องแบบ
การกระจายพลังงานตามระดับความเป็นอิสระของโมเลกุล
จำนวนองศาความเป็นอิสระ: ระบบกลไกคือจำนวนปริมาณอิสระที่สามารถระบุตำแหน่งของระบบได้ ก๊าซ Monatomic มีระดับความเป็นอิสระในการแปลสามระดับผม = 3เนื่องจากเพื่ออธิบายตำแหน่งของก๊าซดังกล่าวในอวกาศ พิกัดสามพิกัด (x, y,ซ)
ฮาร์ดไทเรียกว่าพันธะซึ่งระยะห่างระหว่างอะตอมไม่เปลี่ยนแปลง โมเลกุลไดอะตอมมิกที่มีพันธะแข็ง (เอ็น 2 , โอ 2 , ยังไม่มีข้อความ 2) มีระดับความเป็นอิสระในการแปล 3 ระดับ และระดับความอิสระแบบหมุนได้ 2 ระดับ:ฉัน= ฉันเร็ว + ฉันวีอาร์=3 + 2=5.
ระดับความเป็นอิสระในการแปล มีความเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของโมเลกุลโดยรวมในอวกาศแบบหมุน - กับการหมุนของโมเลกุลโดยรวม การหมุนแกนพิกัดสัมพัทธ์xและ zในมุมหนึ่ง จะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงตำแหน่งของโมเลกุลในอวกาศเมื่อหมุนรอบแกน ที่โมเลกุลไม่เปลี่ยนตำแหน่งดังนั้นพิกัด φ ยในกรณีนี้ไม่จำเป็น โมเลกุลไตรอะตอมที่มีพันธะแข็งมีระดับอิสระ 6 องศา
ฉัน= ฉันเร็ว + ฉันวีอาร์=3 + 3=6
หากพันธะระหว่างอะตอมไม่แข็งตัวก็จะเกิดการสั่นสะเทือนกับ ระดับความอิสระ. สำหรับโมเลกุลไม่เชิงเส้นและนับ . = 3 เอ็น - 6 , ที่ไหน เอ็น- จำนวนอะตอมในโมเลกุล
โดยไม่คำนึงถึงจำนวนระดับความเป็นอิสระของโมเลกุลทั้งหมด ระดับความอิสระ 3 องศาก็สามารถแปลได้เสมอ ไม่มีปริญญาด้านการแปลใดที่ได้เปรียบเหนือปริญญาอื่น ๆ ดังนั้นแต่ละปริญญาจึงมีพลังงานเท่ากันโดยเฉลี่ยเท่ากับ 1/3 ของมูลค่า
Boltzmann ได้กำหนดกฎหมายขึ้นสำหรับระบบทางสถิติ (นั่นคือสำหรับระบบที่มีจำนวนโมเลกุลมาก) ซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์สำหรับระดับอิสระในการแปลและการหมุนแต่ละระดับจะมีจลนศาสตร์เฉลี่ย พลังงานเท่ากับ 1/2เคที และสำหรับระดับความอิสระของการสั่นสะเทือนแต่ละระดับ - โดยเฉลี่ยแล้วพลังงานจะเท่ากับเคที - ระดับความอิสระของการสั่น “มี” พลังงานเป็นสองเท่า เนื่องจากไม่เพียงแต่คำนึงถึงพลังงานจลน์เท่านั้น (เช่นในกรณีของการเคลื่อนที่แบบแปลนและแบบหมุน) แต่ยังรวมถึงพลังงานศักย์ด้วย และดังนั้นพลังงานเฉลี่ยของโมเลกุล
โมเลกุลของก๊าซในอุดมคติไม่มีปฏิกิริยาระหว่างกัน ดังนั้นจึงไม่มีพลังงานศักย์ ดังนั้นพลังงานทั้งหมดของโมเลกุลก๊าซในอุดมคติจึงประกอบด้วยพลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่แบบแปลนและแบบหมุนเท่านั้น เราได้กำหนดพลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่เชิงแปลของโมเลกุลในย่อหน้าก่อนหน้า [สูตร (17)] เพื่อคำนึงถึงพลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่แบบหมุนของโมเลกุลจำเป็นต้องคำนึงถึงแนวคิดเรื่องจำนวนองศาอิสระของร่างกายด้วย
จำนวนองศาความเป็นอิสระของร่างกายคือจำนวนพิกัดอิสระที่กำหนดตำแหน่งของวัตถุในอวกาศ
ให้เราอธิบายคำจำกัดความนี้ หากวัตถุเคลื่อนที่ในอวกาศโดยพลการอย่างสมบูรณ์ การเคลื่อนไหวนี้สามารถประกอบด้วยการเคลื่อนไหวอิสระพร้อมกันหกครั้งเสมอ: การเคลื่อนที่แบบแปลน 3 แบบ (ตามแกน 3 แกนของระบบพิกัดสี่เหลี่ยม) และแบบหมุน 3 แบบ (ประมาณ 3 แกนตั้งฉากซึ่งกันและกันซึ่งผ่านจุดศูนย์ถ่วงของ ร่างกาย) (รูปที่ 75 ). กล่าวอีกนัยหนึ่งตำแหน่งของร่างกายในอวกาศถูกกำหนดในกรณีนี้โดยพิกัดอิสระหกพิกัด: สามเส้นตรงและสามเชิงมุม ดังนั้นตามคำจำกัดความจำนวนองศาอิสระของร่างกายที่เคลื่อนที่โดยพลการในอวกาศคือหก ( สามการแปลและสามองศาการหมุนอิสระ) หากเสรีภาพในการเคลื่อนไหวของร่างกายมีจำกัด จำนวนระดับความอิสระของวัตถุจะน้อยกว่าหก ตัวอย่างเช่น วัตถุเคลื่อนที่ไปตามระนาบเท่านั้น ในขณะที่มีความเป็นไปได้ในการหมุนตามอำเภอใจ (ลูกบอลกลิ้ง) จากนั้นจำนวนระดับความเป็นอิสระของมันคือห้า (การแปลสองครั้งและการหมุนสามครั้ง) รถรางมีอิสระระดับหนึ่ง (แปล) เนื่องจากเคลื่อนที่ไปตามเส้นเท่านั้น ล้อรถมีความอิสระสองระดับ: หนึ่งระดับการแปล (ร่วมกับแคร่) และหนึ่งระดับการหมุน (รอบแกนนอน)
ตอนนี้เรากลับมาที่คำถามเกี่ยวกับพลังงานจลน์ของโมเลกุลก๊าซ เนื่องจากการเคลื่อนที่ของโมเลกุลแบบสุ่มโดยสมบูรณ์ การเคลื่อนไหวทุกประเภท (ทั้งแบบแปลและแบบหมุน) จึงเป็นไปได้เท่าเทียมกัน (น่าจะเป็นไปได้เท่ากัน) ดังนั้น ในแต่ละระดับความเป็นอิสระของโมเลกุล โดยเฉลี่ยแล้วจะมีปริมาณพลังงานเท่ากัน (ทฤษฎีบทของโบลต์ซมันน์เกี่ยวกับการกระจายพลังงานสม่ำเสมอเหนือระดับความอิสระ)
เนื่องจากโมเลกุลเคลื่อนที่แบบสุ่มโดยสมบูรณ์ พวกมันจึงต้องมีระดับความอิสระหกระดับ อย่างไรก็ตาม เราต้องคำนึงถึงสถานการณ์ต่อไปนี้ด้วย
โมเลกุลของก๊าซเชิงเดี่ยว (เช่น He) สามารถแสดงเป็นจุดวัสดุได้ ซึ่งการหมุนรอบแกนของมันเองจะไม่เปลี่ยนตำแหน่งในอวกาศ ซึ่งหมายความว่าในการกำหนดตำแหน่งของโมเลกุล monatomic ก็เพียงพอที่จะระบุเฉพาะพิกัดเชิงเส้นเท่านั้น ดังนั้นควรกำหนดระดับความอิสระให้กับโมเลกุล monatomic จำนวนหนึ่งเท่ากับสาม (การแปล) จากมุมมองทางกายภาพสามารถอธิบายสถานการณ์นี้ได้ดังนี้ พลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่แบบหมุนของร่างกาย (ดูมาตรา 23) มีค่าเท่ากับ
โดยที่ความเร็วเชิงมุมของการหมุนคือ I คือโมเมนต์ความเฉื่อยของร่างกาย สำหรับจุดวัสดุ
โดยที่มวลของจุดวัสดุคือระยะห่างจากแกนหมุน หากจุดวัตถุหมุนรอบแกนของมัน จากนั้นในโมเลกุลที่มีอะตอมเดี่ยว การเคลื่อนที่แบบหมุน (องศาอิสระในการหมุน) จะคำนึงถึงพลังงานที่น้อยมาก ซึ่งสามารถละเลยได้ การพิสูจน์ตำแหน่งนี้อย่างเข้มงวดสามารถทำได้โดยใช้กลศาสตร์ควอนตัมเท่านั้น
โมเลกุลก๊าซไดอะตอมมิก (ตัวอย่าง ) สามารถแสดงเป็นกลุ่มของจุดวัสดุสองจุด - อะตอมซึ่งเชื่อมต่อกันอย่างเหนียวแน่นด้วยพันธะเคมี (รูปที่ 76, a) การหมุนของโมเลกุลดังกล่าวรอบแกนที่ผ่านทั้งสองอะตอมจะไม่เปลี่ยนตำแหน่งของโมเลกุลในอวกาศ จากมุมมองทางกายภาพ พลังงานที่เกี่ยวข้องกับการหมุนของโมเลกุลรอบแกนที่ผ่านอะตอมจะใกล้เคียงกับศูนย์ ดังนั้นควรกำหนดโมเลกุลไดอะตอมมิกอิสระห้าระดับ (การแปลสามแบบและการหมุนสองครั้ง)
สำหรับโมเลกุลไตรอะตอม (รูปที่ 76, b) เห็นได้ชัดว่ามีระดับความอิสระทั้งหมดหกระดับ (การแปลสามแบบและการหมุนสามครั้ง) โมเลกุลโพลีอะตอมมิกอื่นๆ (เตตร้าอะตอมมิก, เพนทาอะตอมมิก ฯลฯ) มีจำนวนดีกรีอิสระเท่ากัน
ในการคำนวณพลังงานจลน์เฉลี่ยต่อความเป็นอิสระของโมเลกุลหนึ่งระดับ เราใช้สูตร (17):
เนื่องจากพลังงานนี้ได้มาสำหรับโมเลกุลเชิงเดี่ยว (เป็นจุดวัสดุ) ที่มีระดับความเป็นอิสระสามระดับ ดังนั้นความอิสระระดับหนึ่งของโมเลกุลจึงมีพลังงาน
จากนั้น ตามทฤษฎีบทของโบลต์ซมันน์ที่กล่าวมา โมเลกุลที่มีระดับความเป็นอิสระจะมีพลังงานจลน์ทั้งหมด
ดังนั้นพลังงานจลน์ทั้งหมดของโมเลกุลก๊าซจึงเป็นสัดส่วนกับอุณหภูมิสัมบูรณ์และขึ้นอยู่กับอุณหภูมินั้นเท่านั้น
จากสูตร (19) เป็นไปตามความหมายทางกายภาพของอุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์: เมื่อตั้งใจ เช่น ที่ศูนย์สัมบูรณ์ การเคลื่อนที่ของโมเลกุลก๊าซจะหยุดลง
ตามสูตร (19) โมเลกุลเชิงเดี่ยวมีพลังงานทั้งหมด
โมเลกุลไดอะตอมมีพลังงานทั้งหมด
โมเลกุลไตรอะตอมและโพลีอะตอมมิกมีพลังงานทั้งหมด
จากนั้นพลังงานภายในของมวลก๊าซจำนวนหนึ่งจะเท่ากับผลคูณของจำนวนโมเลกุลที่มีอยู่ในมวลนี้และพลังงานจลน์ทั้งหมดของหนึ่งโมเลกุล:
เนื่องจากสำหรับก๊าซหนึ่งโมล เราได้รับพลังงานภายในของโมล (โดยคำนึงถึงสิ่งนั้นด้วย