Broj stupnjeva slobode molekule. izoprocesi

Jednadžba stanja termodinamičkog sustava. Clapeyron-Mendeleev jednadžba. Idealan plinski termometar. Osnovna jednadžba molekularno-kinetičke teorije. Jednolika raspodjela energije po stupnjevima slobode molekula. Unutarnja energija idealnog plina. Efektivni promjer i srednji slobodni put molekula plina. Eksperimentalna potvrda molekularno-kinetičke teorije.

Jednadžba stanja termodinamičkog sustava opisuje odnos između parametara sustava . Parametri stanja su tlak, volumen, temperatura, količina tvari. Općenito, jednadžba stanja je funkcionalna ovisnost F (p, V, T) = 0.

Za većinu plinova, kao što iskustvo pokazuje, na sobnoj temperaturi i tlaku od oko 10 5 Pa, Mendeleev-Clapeyron jednadžba :

str– tlak (Pa), V- zauzet volumen (m 3), R\u003d 8,31 J / molK - univerzalna plinska konstanta, T - temperatura (K).

mol tvari - količina tvari koja sadrži broj atoma ili molekula jednak Avogadrovom broju
(toliko atoma sadrži 12 g izotopa ugljika 12 C). Neka m 0 je masa jedne molekule (atoma), N je broj molekula, dakle
- masa plina,
je molarna masa tvari. Dakle, broj molova tvari je:

.

Plin čiji parametri zadovoljavaju Clapeyron-Mendelejevu jednadžbu je idealan plin. Vodik i helij su po svojstvima najbliži idealu.

Idealan plinski termometar.

Plinski termometar stalnog volumena sastoji se od termometrijskog tijela - dijela idealnog plina zatvorenog u posudi, koji je cjevčicom povezan s manometrom.

Uz pomoć plinskog termometra moguće je eksperimentalno utvrditi odnos između temperature plina i tlaka plina pri određenom fiksnom volumenu. Stalnost volumena postiže se tako što se vertikalnim pomicanjem lijeve cijevi manometra razina u njegovoj desnoj cijevi dovodi do referentne oznake, a razlika u visinama razina tekućine u manometru iznosi izmjereno. Uzimajući u obzir različite korekcije (na primjer, toplinsko širenje staklenih dijelova termometra, adsorpciju plina itd.) Omogućuje postizanje točnosti mjerenja temperature plinskim termometrom konstantnog volumena od 0,001 K.

Plinski termometri imaju prednost što se pomoću njih određuje temperatura na male gustoće plin ne ovisi o njegovoj prirodi, a skala takvog termometra dobro se podudara s apsolutnom temperaturnom skalom određenom pomoću termometra za idealni plin.

Na taj način je određena temperatura povezana s temperaturom u stupnjevima Celzija relacijom:
DO.

Normalni plinski uvjeti - stanje u kojem je tlak jednak normalnom atmosferskom: R\u003d 101325 Pa10 5 Pa i temperatura T \u003d 273,15 K.

Iz Mendeleev-Clapeyronove jednadžbe slijedi da je volumen 1 mola plina u normalnim uvjetima jednak:
m 3.

Osnove ICT-a

Molekularno kinetička teorija (MKT) razmatra termodinamička svojstva plinova sa stajališta njihove molekularne strukture.

Molekule su u stalnom nasumičnom toplinskom gibanju, neprestano se sudarajući jedna s drugom. Pritom razmjenjuju zamah i energiju.

Tlak plina.

Razmotrimo mehanički model plina u termodinamičkoj ravnoteži sa stijenkama posude. Molekule se elastično sudaraju ne samo jedna s drugom, već i sa stijenkama posude u kojoj se plin nalazi.

Kao idealizaciju modela, atome u molekulama zamjenjujemo materijalnim točkama. Pretpostavlja se da je brzina svih molekula ista. Također pretpostavljamo da materijalne točke ne međusobno djeluju na daljinu, pa se pretpostavlja da je potencijalna energija takve interakcije jednaka nuli.

P
usta
je koncentracija molekula plina, T je temperatura plina, u je prosječna brzina translatornog gibanja molekula. Odaberemo koordinatni sustav tako da stijenka posude leži u ravnini XY, a os Z je usmjerena okomito na stijenku unutar posude.

Razmotrite utjecaj molekula na stijenke posude. Jer Budući da su udarci elastični, nakon udarca u stijenku zamah molekule mijenja smjer, ali se njegova veličina ne mijenja.

Na određeno vrijeme  t samo one molekule koje su udaljene od stijenke na udaljenosti ne većoj od L= ut. Ukupan broj molekula u cilindru s baznom površinom S i visine L, čiji je volumen V = LS = utS, jednaki N = nV = nutS.

U određenoj točki prostora mogu se konvencionalno razlikovati tri različita smjera molekularnog gibanja, na primjer, duž osi X, Y, Z. Molekula se može kretati duž svakog od smjerova "naprijed" i "natrag".

Prema tome, prema stijenci se neće kretati sve molekule u odabranom volumenu, već samo šestina njihovog ukupnog broja. Dakle, broj molekula koje tijekom vremena  t udariti u zid, to će biti jednako:

N 1 = N/6= nutS/6.

Promjena količine gibanja molekula pri udaru jednaka je impulsima sile koja djeluje na molekule sa strane stijenke - istom silom molekule djeluju na stijenku:

P Z = P 2 Z – P 1 Z = Ft, ili

N 1  m 0 u-( N 1  m 0 u)= Ft,

2N 1  m 0 u=Ft,

,

.

Gdje nalazimo tlak plina na zidu:
,

Gdje
- kinetička energija materijalne točke (translacijsko gibanje molekule). Stoga je tlak takvog (mehaničkog) plina proporcionalan kinetičkoj energiji translatornog gibanja molekula:

.

Ova se jednadžba zove osnovna jednadžba MKT .

Zakon jednolike raspodjele energije po stupnjevima slobode .

Osnovni pojmovi termodinamike.

Za razliku od MKT, termodinamika proučava makroskopska svojstva tijela i prirodnih pojava ne zanimajući se za njihovu mikroskopsku sliku. Ne uvodeći u razmatranje atome i molekule, ne ulazeći u mikroskopsko razmatranje procesa, termodinamika omogućuje izvođenje niza zaključaka o njihovu tijeku.

Termodinamika se temelji na nekoliko temeljnih zakona (koji se nazivaju principima termodinamike), utvrđenih na temelju generalizacije velikog skupa eksperimentalnih činjenica.

Pristupajući razmatranju promjena agregatnog stanja s različitih gledišta, termodinamika i MKT se međusobno nadopunjuju, čineći u biti jednu cjelinu.

Termodinamika- grana fizike koja proučava opća svojstva makroskopskih sustava u stanju termodinamičke ravnoteže i procese prijelaza između tih stanja.

Termodinamička metoda temelji se na uvođenju pojma energije i razmatra procese s energetskog stajališta, odnosno na temelju zakona održanja energije i njezine transformacije iz jednog oblika u drugi.

Termodinamički sustav- skup tijela koja mogu međusobno izmjenjivati ​​energiju i s okolinom.

Za opis termodinamičkog sustava uvode se fizikalne veličine koje se nazivaju termodinamički parametri ili parametri stanja sustava: p, V, T.

Fizičke veličine koje karakteriziraju stanje termodinamičkog sustava nazivaju se termodinamički parametri.

Pritiskom naziva se fizikalna veličina numerički jednaka sili koja djeluje po jedinici površine površine tijela u smjeru normale na ovu površinu:, .

Normalni atmosferski tlak 1atm=10 5 Pa.

Apsolutna temperatura je mjera prosječne kinetičke energije molekula.

.

Stanja u kojima se nalazi termodinamički sustav mogu biti različita.

Ako jedan od parametara u različitim točkama sustava nije isti i mijenja se tijekom vremena, tada se takvo stanje sustava naziva neravnotežni.

Ako svi termodinamički parametri ostaju konstantni u svim točkama sustava proizvoljno dugo vremena, tada se takvo stanje naziva ravnoteža, odnosno stanje termodinamičke ravnoteže.

Svaki zatvoreni sustav nakon određenog vremena spontano prelazi u ravnotežno stanje.

Svaka promjena stanja sustava povezana s promjenom barem jednog od njegovih parametara naziva se termodinamički proces. Proces u kojem se svako sljedeće stanje beskrajno malo razlikuje od prethodnog, tj. je niz ravnotežnih stanja, naziva se ravnoteža.

Očito je da se svi ravnotežni procesi odvijaju beskonačno sporo.

Proces ravnoteže može se odvijati i u suprotnom smjeru, a sustav će prolaziti kroz ista stanja kao i u naprijed, ali obrnutim redoslijedom. Stoga se ravnotežni procesi nazivaju reverzibilan.

Poziva se proces kojim se sustav vraća u prvobitno stanje nakon niza promjena kružni proces ili ciklus.

Svi kvantitativni zaključci termodinamike strogo su primjenjivi samo na ravnotežna stanja i reverzibilne procese.

Broj stupnjeva slobode molekule. Zakon jednolike raspodjele energije po stupnjevima slobode.

Broj stupnjeva slobode je broj neovisnih koordinata koje u potpunosti određuju položaj sustava u prostoru. Monatomska molekula plina može se smatrati materijalnom točkom s tri stupnja slobode translatornog gibanja.

Dvoatomna molekula plina skup je dviju materijalnih točaka (atoma) kruto povezanih nedeformabilnom vezom; uz tri stupnja slobode translatornog gibanja ima još dva stupnja slobode rotacijskog gibanja (slika 1).

Tro- i višeatomne molekule imaju 3+3=6 stupnjeva slobode (slika 1).

Naravno, ne postoji čvrsta veza između atoma. Stoga za stvarne molekule treba uzeti u obzir i stupnjeve slobode titrajnog gibanja (osim za monoatomske).

Kao što je prikazano, prosječna kinetička energija translatornog gibanja molekule je

Broj stupnjeva slobode naziva se najmanji broj neovisnih koordinata koje je potrebno unijeti da bi se odredio položaj tijela u prostoru. je broj stupnjeva slobode.

Smatrati monoatomski plin. Molekula takvog plina može se smatrati materijalnom točkom, položajem materijalne točke
(sl. 11.1) u prostoru određuju tri koordinate.

Molekula se može kretati u tri smjera (slika 11.2).

Stoga ima tri translacijska stupnja slobode.

Molekula je materijalna točka.

Energija rotacijskog gibanja
, jer moment tromosti materijalne točke oko osi koja prolazi kroz točku jednak je nuli

Za monoatomsku molekulu plina, broj stupnjeva slobode
.

Smatrati dvoatomni plin. U dvoatomnoj molekuli, svaki atom se uzima kao materijalna točka i vjeruje se da su atomi kruto povezani jedan s drugim, ovo je model dvoatomne molekule s bućicom. Dvoatomna kruto vezana molekula(skup dviju materijalnih točaka povezanih nedeformabilnom vezom), sl. 11.3.

Položaj središta mase molekule dan je s tri koordinate, (sl. 11.4) to su tri stupnja slobode, oni određuju translatorno kretanje molekule. Ali molekula također može izvoditi rotacijske pokrete oko osi
I
, to su još dva stupnja slobode koja određuju rotacija molekule. Rotacija molekule oko osi
nemoguće, jer materijalne točke ne mogu rotirati oko osi koja prolazi kroz te točke.

Za dvoatomnu molekulu plina, broj stupnjeva slobode
.

Smatrati troatomni plin. Model molekule su tri atoma (materijalne točke) međusobno kruto spojena (sl. 11.5).

Troatomna molekula je kruto vezana molekula.

Za troatomnu molekulu plina, broj stupnjeva slobode
.

Za poliatomsku molekulu, broj stupnjeva slobode
.

Za stvarne molekule koje nemaju krute veze između atoma, također je potrebno uzeti u obzir stupnjeve slobode vibracijskog gibanja, tada je broj stupnjeva slobode stvarne molekule

ja= ja djelovati + ja rotirati + ja fluktuacije (11.1)

Zakon jednolike raspodjele energije po stupnjevima slobode (Boltzmannov zakon)

Zakon o ravnomjernoj raspodjeli energije po stupnjevima slobode kaže da ako je sustav čestica u stanju termodinamičke ravnoteže, tada je prosječna kinetička energija kaotičnog gibanja molekula po 1 stupnju slobode translatorni i rotacijski kretanje je jednako

Prema tome, molekula koja ima stupnjeva slobode, ima energiju

, (11.2)

Gdje je Boltzmannova konstanta; je apsolutna temperatura plina.

Unutarnja energija idealni plin je zbroj kinetičkih energija svih njegovih molekula.

Pronalaženje unutarnje energije
jedan mol idealnog plina.
, Gdje
je prosječna kinetička energija jedne molekule plina,
je Avogadrov broj (broj molekula u jednom molu). Boltzmannova konstanta
. Zatim

Ako plin ima masu
, To je broj madeža, gdje je je molarna masa, a unutarnja energija plina izražena je formulom

. (11.3)

Unutarnja energija idealnog plina ovisi samo o temperaturi plina. Promjena unutarnje energije idealnog plina određena je promjenom temperature i ne ovisi o procesu u kojem je ta promjena nastala.

Promjena unutarnje energije idealnog plina

, (11.4)

Gdje
- promjena temperature.

Za oscilatorno gibanje atoma u molekuli vrijedi zakon jednolike raspodjele energije. Vibracijski stupanj slobode ne uključuje samo kinetičku energiju, već i potencijalnu energiju, a prosječna vrijednost kinetičke energije po jednom stupnju slobode jednaka je prosječnoj vrijednosti potencijalne energije po jednom stupnju slobode i jednaka je

Prema tome, ako molekula ima broj stupnjeva slobode ja= ja djelovati + ja rotirati + ja vibracija, tada prosječna ukupna energija molekule: , i unutarnju energiju mase plina
:

. (11.5)

"

FIZIKALNI OSNOVI TERMODINAMIKE

1. Prvi zakon termodinamike

§1. Unutarnja energija

Svaki termodinamički sustav u bilo kojem stanju ima energiju koja se naziva ukupna energija. Ukupna energija sustava je zbroj kinetičke energije gibanja sustava kao cjeline, potencijalne energije sustava kao cjeline i unutarnje energije.

Unutarnja energija sustava je zbroj svih vrsta kaotičnog (toplinskog) gibanja molekula: potencijalna energija iz unutaratomskih i unutarnuklearnih gibanja. Unutarnja energija je funkcija stanja plina. Za dano stanje plina unutarnja energija je jednoznačno određena, odnosno to je određena funkcija.

Tijekom prijelaza iz jednog stanja u drugo unutarnja energija sustava se mijenja. Ali u isto vrijeme, unutarnja energija u novom stanju ne ovisi o procesu kojim je sustav prešao u to stanje.

§2. Toplina i rad

Postoje dva različita načina promjene unutarnje energije termodinamičkog sustava. Unutarnja energija sustava može se promijeniti kao rezultat obavljanja rada i kao rezultat prijenosa topline sustavu. Rad je mjera promjene mehaničke energije sustava. Prilikom obavljanja rada dolazi do pomicanja sustava ili pojedinih makroskopskih dijelova jedan u odnosu na drugi. Na primjer, pomicanjem klipa u cilindar s plinom komprimiramo plin, zbog čega mu raste temperatura, tj. mijenja se unutarnja energija plina.

Unutarnja energija se također može promijeniti kao rezultat prijenosa topline, tj. predajući malo topline plinuQ.

Razlika između topline i rada je u tome što se toplina prenosi kao rezultat niza mikroskopskih procesa u kojima se kinetička energija molekula toplijeg tijela tijekom sudara prenosi na molekule manje zagrijanog tijela.

Ono što je zajedničko između topline i rada je da su funkcije procesa, tj. o količini topline i radu možemo govoriti kada sustav prijeđe iz stanja prvog u stanje drugog. Toplina i robot nije funkcija stanja, za razliku od unutarnje energije. Nemoguće je reći čemu su jednaki rad i toplina plina u stanju 1, ali se može govoriti o unutarnjoj energiji u stanju 1.

§3japočetak termodinamike

Pretpostavimo da je neki sustav (plin sadržan u cilindru ispod klipa), koji ima unutarnju energiju, primio određenu količinu toplineQ, prelazeći u novo stanje, karakterizirano unutarnjom energijomU 2 , obavio posao A nad vanjskom okolinom, tj. protiv vanjskih sila. Količina topline se smatra pozitivnom kada se dovodi u sustav, a negativnom kada se uzima iz sustava. Rad je pozitivan kada ga vrši plin protiv vanjskih sila, a negativan kada ga vrši plin.

japočetak termodinamike : Količina topline (Δ Q ), komunicirani sustav povećava unutarnju energiju sustava i obavlja rad (A) od strane sustava protiv vanjskih sila.

Snimanje japočetak termodinamike u diferencijalnom obliku

dU- infinitezimalna promjena unutarnje energije sustava

osnovni rad,- beskrajno mala količina topline.

Ako se sustav povremeno vraća u prvobitno stanje, tada je promjena njegove unutarnje energije nula. Zatim

tj. Vječni stroj za kretanjejavrsta, povremeno aktivan motor koji bi radio više od energije koja mu se prenosi izvana je nemoguć (jedna od njihovih formulacijajapočetak termodinamike).

§2 Broj stupnjeva slobode molekule. jedinstveni zakon

raspodjela energije po stupnjevima slobode molekule

Broj stupnjeva slobode: mehanički sustav naziva se broj neovisnih veličina, uz pomoć kojih se može postaviti položaj sustava. Monatomski plin ima tri translacijska stupnja slobodei = 3, budući da su tri koordinate (x, y, z ).

Teška vezaVezom se naziva veza u kojoj se udaljenost između atoma ne mijenja. Dvoatomne molekule s krutom vezom (N 2 , O 2 , H 2) imaju 3 translacijska stupnja slobode i 2 rotacijska stupnja slobode:ja= jabrzo + javr=3 + 2=5.

Translacijski stupnjevi slobode povezan s kretanjem molekule kao cjeline u prostoru, rotacijski - s rotacijom molekule kao cjeline. Rotacija relativnih koordinatnih osix I z na uglu dovest će do promjene položaja molekula u prostoru, tijekom rotacije oko osi na molekula ne mijenja svoj položaj, dakle, koordinatu φ gnije potrebno u ovom slučaju. Troatomna molekula s krutom vezom ima 6 stupnjeva slobode.

ja= jabrzo + javr=3 + 3=6

Ako veza između atoma nije kruta, tada je vibracijska S stupnjevi slobode. Za nelinearnu molekuluračunam . = 3 N - 6 , Gdje Nje broj atoma u molekuli.

Bez obzira na ukupan broj stupnjeva slobode molekula, 3 stupnja slobode su uvijek translacijska. Niti jedna od translacijskih moći nema prednost nad drugima, tako da svaka od njih ima u prosjeku istu energiju, jednaku 1/3 vrijednosti

Boltzmann je ustanovio zakon prema kojem za statistički sustav (tj. za sustav s velikim brojem molekula), koji je u stanju termodinamičke ravnoteže, za svaki translacijski i rotacijski stupanj slobode postoji prosječna kinematička energija jednaka 1/2 kT , a za svaki vibracijski stupanj slobode - u prosjeku energija jednaka kT . Vibracijski stupanj slobode "posjeduje" dvostruko više energije jer ne računa samo kinetičku energiju (kao u slučaju translatornog i rotacijskog gibanja), već i potencijalnu energiju, adakle prosječna energija molekule

Molekule idealnog plina ne djeluju jedna na drugu i stoga nemaju potencijalnu energiju. Stoga se cjelokupna energija molekula idealnog plina sastoji samo od kinetičke energije translatornog i rotacijskog gibanja. Odredili smo prosječnu kinetičku energiju translatornog gibanja molekule u prethodnom paragrafu [formula (17)]. Da bi se uzela u obzir prosječna kinetička energija rotacijskog gibanja molekule, potrebno je uvesti u razmatranje pojam broja stupnjeva slobode tijela.

Broj stupnjeva slobode tijela je broj neovisnih koordinata koje određuju položaj tijela u prostoru.

Objasnimo ovu definiciju. Ako se tijelo giba u prostoru posve proizvoljno, tada to gibanje uvijek može biti sastavljeno od šest istodobnih neovisnih gibanja: tri translacijska (po tri osi pravokutnog koordinatnog sustava) i tri rotacijska (oko tri međusobno okomite osi koje prolaze kroz težište tijelo) (Slika 75). Drugim riječima, položaj tijela u prostoru određen je u ovom slučaju sa šest neovisnih koordinata: tri linearne i tri kutne. Stoga je prema definiciji broj stupnjeva slobode tijela koje se proizvoljno giba u prostoru šest ( tri translacijska i tri rotacijska stupnja slobode). Ako je sloboda kretanja tijela ograničena, tada je njegov broj stupnjeva slobode manji od šest. Na primjer, tijelo se giba samo po ravnini, a ima mogućnost proizvoljne rotacije (kuglica koja se kotrlja). Tada je broj njegovih stupnjeva slobode pet (dva translacijska i tri rotacijska). Željeznički vagon ima jedan stupanj slobode (translatorni) jer se kreće samo po pruzi. Kotač vagona ima dva stupnja slobode: jedan translatorni (zajedno s hagonom) i jedan rotacijski (oko horizontalne osi).

Vratimo se sada pitanju kinetičke energije molekule plina. S obzirom na potpunu slučajnost gibanja molekula, sve vrste njihovih gibanja (i translacijske i rotacijske) jednako su moguće (equiprobable). Dakle, za svaki stupanj slobode molekule u prosjeku dolazi ista količina energije (Boltzmannov teorem o jednolikoj raspodjeli energije po stupnjevima slobode).

Budući da se molekule kreću potpuno nasumično, morale bi imati šest stupnjeva slobode. Međutim, ovdje se mora uzeti u obzir sljedeća okolnost.

Monatomska molekula plina (primjerice He) može se prikazati kao materijalna točka čija rotacija oko vlastite osi ne mijenja njezin položaj u prostoru. To znači da je za određivanje položaja monoatomske molekule dovoljno zadati samo njezine linearne koordinate. Prema tome, monoatomskoj molekuli treba dodijeliti broj stupnjeva slobode jednak tri (translacijski). S fizikalne točke gledišta ova se okolnost može objasniti na sljedeći način. Kinetička energija rotacijskog gibanja tijela (vidi § 23) jednaka je

gdje je kutna brzina rotacije, I je moment tromosti tijela. Za materijalnu točku

gdje je masa materijalne točke, njezina udaljenost od osi rotacije. Ako materijalna točka rotira oko svoje osi, tada Ali tada i Posljedično, monoatomska molekula ima beskonačno malu energiju za rotacijsko gibanje (po rotacijskim stupnjevima slobode), što se može zanemariti. Strogi dokaz ove tvrdnje moguć je samo na temelju kvantne mehanike.

Molekula dvoatomnog plina (na primjer,) može se predstaviti kao skup dviju materijalnih točaka - atoma, međusobno kruto povezanih kemijskim vezama (slika 76, a). Rotacija takve molekule oko osi koja prolazi kroz oba atoma ne mijenja položaj molekule u prostoru. S fizičkog gledišta, energija koja se odnosi na rotaciju molekule oko osi koja prolazi kroz atome je blizu nule. Stoga bi dvoatomnoj molekuli trebalo dodijeliti pet stupnjeva slobode (tri translacijska i dva rotacijska).

Što se tiče triatomske molekule (slika 76, b), ona očito ima svih šest stupnjeva slobode (tri translacijska i tri rotacijska). Ostale višeatomne molekule (četveroatomne, petoatomne itd.) imaju isti broj stupnjeva slobode.

Za izračun prosječne kinetičke energije po jednom stupnju slobode molekule koristimo se formulom (17):

Budući da je ova energija dobivena za monoatomsku molekulu (kao materijalnu točku) koja ima tri stupnja slobode, tada se jedan stupanj slobode molekule odnosi na energiju

Tada će, prema spomenutom Boltzmannovom teoremu, molekula koja ima stupnjeve slobode imati ukupnu kinetičku energiju

Dakle, ukupna kinetička energija molekule plina proporcionalna je njezinoj apsolutnoj temperaturi i ovisi samo o njoj.

Iz formule (19) slijedi fizikalno značenje apsolutne nule temperature: po volji, tj. pri apsolutnoj nuli, prestaje kretanje molekula plina.

Prema formuli (19), jednoatomna molekula ima ukupnu energiju

dvoatomna molekula ima ukupnu energiju

troatomne i višeatomne molekule imaju ukupnu energiju

Tada je unutarnja energija određene mase plina jednaka umnošku broja molekula sadržanih u toj masi i ukupne kinetičke energije jedne molekule:

Budući da za mol plina, onda za unutarnju energiju mola dobivamo (s obzirom na to