Reakcije nukleofilne supstitucije, nukleofilne adicije. Reakcija elektrofilne adicije uključuje nekoliko faza. Ugljikovodike karakteriziraju reakcije nukleofilne adicije
Zbog veće elektronegativnosti ugljikovog atoma, u sp hibridizacijskom stanju, u usporedbi s ugljikovim atomom u sp 2 hibridizacijskom stanju, alkini, za razliku od alkena, mogu ulaziti u nukleofilne adicijske reakcije.
Reakcije nukleofilne adicije (reakcije tipa Oglas N ) nazivaju se adicijske reakcije u kojima je napadajuća čestica nukleofil.
Primjer nukleofilne adicije je adicija alkohola na alkine u prisutnosti lužine ( Reakcija Favorskog , 1887):
Mehanizam reakcije nukleofilne adicije na trostruku vezu uključuje sljedeće korake:
1. U prvoj fazi, prema kiselo-baznoj reakciji, nastaje alkoholatni anion ili alkoksidni ion, koji je jaka baza:
2. U drugom stupnju, alkoksidni ion se dodaje alkinu. Ovaj korak je korak ograničavanja brzine. Štoviše, ako je alkin nesimetričan, tada se dodavanje odvija u skladu s Markovnikovljevim pravilom, naime: anion, budući da je nukleofilna čestica, vezan je za najmanje hidrogenirani atom ugljika:
3. U trećoj fazi nastali karbanion odvaja proton od druge molekule alkohola, što dovodi do stvaranja etera i regeneracije alkoholatnog aniona:
Dobiveni vinil ester može dodati još jednu molekulu alkohola. Ovo tvori spoj koji se naziva acetal:
Vinilacija.
Stvaranje vinilnih estera iz acetilena i alkohola primjer je takozvanih reakcija vinilacije. Te reakcije uključuju:
1. Dodavanje klorovodika acetilenu:
2. Vezanje cijanovodične kiseline na acetilen u prisutnosti bakrenih soli:
3. Dodavanje octene kiseline acetilenu u prisutnosti fosforne kiseline:
hidrogeniranje
U uvjetima heterogene katalize, alkini dodaju vodik slično alkenima:
Prvi stupanj hidrogenacije je egzotermniji (odvija se uz veliko oslobađanje topline) od drugog, što je posljedica veće rezerve energije u acetilenu nego u etilenu:
Kao heterogeni katalizatori, kao u hidrogenaciji alkena, koriste se platina, paladij i nikal. Štoviše, hidrogenacija alkena odvija se mnogo brže od hidrogenacije alkina. Za usporavanje procesa hidrogenacije alkena koriste se takozvani "otrovani" katalizatori. Usporavanje brzine hidrogenacije alkena postiže se dodavanjem olovnog oksida ili acetata paladiju. Hidrogeniranjem na paladiju uz dodatak olovnih soli dolazi do stvaranja cis-olefin. Hidrogeniranje djelovanjem metalnog natrija u tekućem amonijaku dovodi do stvaranja trans- olefin.
Oksidacija.
Alkini, kao i alkeni, oksidiraju se na mjestu trostruke veze. Oksidacija se odvija u teškim uvjetima s potpunim cijepanjem trostruke veze i stvaranjem karboksilnih kiselina. Slično iscrpnoj oksidaciji olefina. Kao oksidansi, kalijev permanganat se koristi kada se zagrijava ili ozon:
Valja napomenuti da je ugljikov dioksid jedan od oksidacijskih produkata u oksidaciji terminalnih alkena i alkina. Njegovo otpuštanje može se promatrati vizualno i tako je moguće razlikovati terminalne od unutarnjih nezasićenih spojeva. Kada se potonji oksidiraju, neće se primijetiti emisija ugljičnog dioksida.
Polimerizacija.
Acetilenski ugljikovodici sposobni su za polimerizaciju u nekoliko smjerova:
1. Ciklotrimerizacija acetilenskih ugljikovodika pomoću aktivnog ugljena ( prema Zelinskom ) ili kompleksni katalizator nikal dikarbonila i organofosfornog spoja ( prema Reppeu ). Konkretno, benzen se dobiva iz acetilena:
U prisutnosti nikal cijanida, acetilen se podvrgava ciklotetramerizaciji:
U prisutnosti bakrenih soli dolazi do linearne oligomerizacije acetilena uz stvaranje vinilacetilena i divinilacetilena:
Osim toga, alkini su sposobni za polimerizaciju uz stvaranje konjugiranih poliena:
supstitucijske reakcije.
Oblaganje metalom
Pod djelovanjem vrlo jakih baza, alkini koji imaju krajnju trostruku vezu potpuno su ionizirani i tvore soli koje se nazivaju acetilenidi. Acetilen reagira kao jača kiselina i istiskuje slabiju kiselinu iz svoje soli:
Acetilidi teških metala, posebice bakra, srebra, žive, su eksplozivi.
Alkinidni anioni (ili ioni) koji čine acetilenide su jaki nukleofili. Ovo svojstvo je našlo primjenu u organskoj sintezi za pripravu homologa acetilena pomoću haloalkila.
Imamo HX reagens, koji se raspada
Nukleofilna čestica napada, stvarajući anion.
Zatim dolazi do brzog vezanja na anion pozitivno nabijene čestice H +, nastaje produkt reakcije.
Supstituenti koji privlače elektrone, povlačeći elektronsku gustoću na sebe, povećavaju ugljikov atom i brzinu reakcije. Stoga je kloroocteni aldehid aktivniji od octene.
|
U ketonima, za razliku od aldehida, dva su radikala povezana s ketonskom skupinom, koji smanjuju aktivnost molekule. Stoga su ketoni manje aktivni od aldehida. Arili su još jači donori elektrona, pa su aromatski aldehidi i ketoni manje aktivni od alifatskih. Karbonilni spojevi mogu se poredati prema padajućoj aktivnosti:
Na reaktivnost karbonilne skupine također utječe veličina radikala, budući da velika veličina R otežava reagensu pristup ugljikovom atomu:
Na temelju mehanizma dajemo primjere reakcija nukleofilne adicije:
dodavanje vodika. Primarni alkoholi se dobivaju iz aldehida, a sekundarni alkoholi iz ketona:
Dodavanje cijanovodika (HCN). Pri tome nastaju cijanohidrini (hidroksinitrili):
Dodatak natrijevog hidrosulfita (NaHSO 3), u ovom slučaju se dobivaju hidrosulfitni spojevi:
Te se tvari lako razgrađuju zagrijavanjem s razrijeđenim kiselinama, oslobađajući čiste aldehide i ketone.
Dodavanje organomagnezijskih spojeva (MOS) (Grignardov reagens):
Zaključak: iz mravljeg aldehida i dobivaju se bilo koji MOS primarni alkoholi, od drugih aldehida i bilo kojeg MOS-a - sekundarni alkoholi, i od ketona i bilo kojeg MOS-a - tercijarni alkoholi. Da bi se dobio npr. butanol-1 – primarni alkohol CH3 - CH2 - CH2 - CH2 OH, potrebno je uzeti mravlji aldehid i CH3 - CH2 - CH2 - MgJ.
Razmislimo što se može dogoditi ovoj molekuli u vodenoj otopini. Prvo, dajmo ovoj molekuli pravo ime. Najduži lanac sastoji se od tri atoma, korijen imena je "prop". Dakle, tri atoma u najdužem lancu znače podupirač. Sve veze su jednostruke, pa je to propan. Potpisano: propan. Od tri ugljikova atoma glavnog lanca, drugi je povezan s metilnom skupinom i, dodatno, s atomom broma. To znači "2-brom". Zapisat ću: "2-brom-2-metil." Iako ne, neće. Sloppy je izašao, treba mi više mjesta. Dakle, ova tvar će se zvati na sljedeći način. Zapišimo to: 2-brom-2-metilpropan. Kako ova tvar reagira s vodom? U ovom slučaju voda je nukleofil. Ovdje postoje ovi elektronski parovi. Osim toga, atom kisika ima visoku elektronegativnost. Nukleofilna svojstva nisu tako jaka kao ona hidroksidnog aniona, koji je bio u reakcijama Sn2, ali su još uvijek tu. Slab je nukleofil. Voda je slab nukleofil. Privlače ga pozitivno nabijene jezgre atoma, jer atom kisika ima djelomično negativan naboj zbog svoje elektronegativnosti. I ovdje je djelomičan pozitivan naboj. Čak i ako to nije puni naboj, već samo djelomičan, to još uvijek znači želju da se odrekne elektrona. Slab je nukleofil. Slab nukleofil. Bit će još nekoliko videa o ovoj vrsti reakcija i objasnit ću kada se odvijaju reakcije ovog tipa, a kada reakcije tipa Sn2. No, vratimo se našem primjeru. Molekula sadrži atom broma. Ima visoku elektronegativnost i postaje stabilan dobivanjem negativnog naboja. Prisutnost naboja smanjuje stabilnost. Ali će imati 8 valentnih elektrona. Polako i postupno, atom broma odvlači gustoću elektrona od ugljika. Zbog svoje elektronegativnosti vuče elektrone prema sebi. Pogledajte njegove valentne elektrone. Jedan od njih tvori vezu s atomom ugljika. I ovdje je drugi elektron ove veze. Plus još 6 valentnih elektrona. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 valentnih elektrona. Zamislite da brom povuče elektron iz atoma ugljika. Dopustite da vam pokažem radi jasnoće. Ovaj elektron će biti ovdje. Njega će ovo mjesto privući. Opet, ovo je spor proces, ali je moguć. A budući da je proces spor, dolazi do ravnoteže. Tijekom te intramolekularne reakcije dolazi do ravnoteže. Što će se ovdje dogoditi? Atom ugljika, metilna skupina iza njega, metilna skupina ispred i još jedna skupina na vrhu. I brom je odcijepljen. Nacrtat ću to ovdje. Veza je prekinuta. Evo njegovih originalnih valentnih elektrona: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Drugi elektron je pripadao atomu ugljika, ali brom ga je odnio sa sobom. Kao rezultat, prirodno, nastao je negativan naboj. Ugljik, izgubivši elektron, dobiva pozitivan naboj. Sada dodajmo atom kisika ovdje. Iako, ne, ne kisik, dodajmo molekulu vode. Ovdje je molekula vode. Nacrtat ću molekulu vode. Iako je slab nukleofil, ugljik zaista treba elektron. To je tercijarni karbokation koji je prilično stabilan. Inače se ništa ne bi dogodilo. Da je ovaj atom primarni ili da uopće ne bi bio povezan s ostalima, transformacija u karbokation bila bi izuzetno teška. No, on je tercijaran i stabilan, samo što naboj sve kvari. Treba mu elektron. I on će posuditi ovaj elektron od molekule vode. Voda će prepustiti jedan elektron, na primjer, ovaj, dijeleći se s atomom ugljika. Nukleofil privlači pozitivno nabijena jezgra ugljika. I što je sljedeće? U ovoj fazi reakcija je znatno ubrzana. S lijeve strane je prilično stabilna situacija, a samim tim i ravnoteža. Ali sada se reakcija ubrzava i strelica ide u jednom smjeru. Kao ovo. Ispada tako nešto. Ovdje je izvorni ugljikov atom sa supstituentima. Evo metilne skupine iza njega i druge ispred njega. Voda ulazi u igru. Ovdje je kisik i dva vodika. Atom kisika ima svoje elektrone koje ću prikazati različitim bojama. Ovdje su elektroni. Jedan od elektrona ovog para je doniran ugljiku. Sada je on ovdje. Postoji veza. Elektronski par formirao je vezu. Voda je imala neutralni naboj, ali prepuštanjem jednog od svojih elektrona dobiva pozitivan naboj, pretvarajući se u kation. Naboj je pozitivan. I u tom trenutku druga molekula vode ili čak broma može uzeti jedan od atoma vodika. U tom slučaju, elektron će se vratiti u kisik. Radije bih to nacrtao. Na primjer, postoji još jedna molekula vode. Puno njih. Evo još jedne molekule vode. Slikat ću to ovdje. Ova molekula reagira. Sve se događa u isto vrijeme. Kisik predaje jedan od svojih elektrona atomu vodika. Istodobno se elektron iz vodika vraća svom bivšem vlasniku. Dakle, kisik vraća elektron. Što će biti rezultat? Ponovno crtamo originalnu molekulu. Nacrtajmo originalnu molekulu. Metilna skupina straga, metilna skupina naprijed i još jedna na vrhu. I, naravno, ne zaboravite na kisik s jednim atomom vodika, jer je veza s drugim prekinuta. A ovdje je bromidni anion i njegovih 8 valentnih elektrona. I hidronijev ion. Ovaj atom kisika donirao je elektron vodiku, stvarajući vezu s ovim atomom. Valentni elektroni ovog atoma kisika izgledat će ovako. Ovo dvoje: jedan, dva. Drugi elektron je uključen u vezivanje s ugljikom. Pokazat ću ti u drugoj boji. Ovaj elektron završava upravo ovdje. Još jedan je također na poveznici, ovaj. Sad ću objasniti. Kao dio veze s atomom vodika. To je veza s atomom vodika, ali nije vodikova veza. Nadam se da razumijete. Jedan od valentnih elektrona je sada u vezi. Ovdje je još jedan valentni elektron. Ovaj elektron je vezan na atom vodika. Sada je on ovdje. I još jedan se vratio iz atoma vodika, evo ga. Ponovno ima 6 valentnih elektrona. Preračunajmo: 1, 2, 3, 4, 5, 6. Ovako dolazi do interakcije 2-bromo-2-metilpropana sa slabim nukleofilom. Govorit ću više o različitim nukleofilima. Što se dogodilo kao rezultat? Najduži lanac ima 3 atoma. Korijen imena i dalje će biti "prop". O hidroksilnoj skupini još nismo govorili, ali sama njena prisutnost znači da je pred nama alkohol. Sufiks "anol" koristi se u nazivima alkohola. Sada ćemo napisati ovo ime - propanol. propanol. Potrebno je naznačiti na kojem se atomu nalazi hidroksilna skupina. To je propanol-2. Fino. Propanol-2. Ne zaboravite također na prisutnost metilne skupine. Ovo je 2-metilpropanol-2. Mehanizam ove reakcije naziva se Sn1. Mislim da razumijete zašto Sn1, a ne Sn2. Zapisat ću to. Sn1 reakcija. S označava "zamjenu". Potpisat ću opet. n označava "nukleofilni", kao što već znamo. Nukleofilni. U reakciji je sudjelovao slabi nukleofil, naime voda. Broj 1 znači najsporiji. Odnosno, ograničavajući stupanj ovog mehanizma događa se uz sudjelovanje samo jednog od reagensa. U prvom koraku ograničavanja brzine, brom uzima elektron od ugljika. Voda nije uključena u ovo. Brzinu reakcije Sn2 određuju oba reagensa, ali ovdje samo jedan. Zato se zove Sn1. Vidimo se! Titlovi zajednice Amara.org
Nukleofilne adicijske reakcije - adicijske reakcije u kojima napad u početnoj fazi provodi nukleofil - čestica koja je negativno nabijena ili ima slobodni elektronski par.
U završnom koraku, nastali karbanion podvrgava se elektrofilnom napadu.
Unatoč sličnosti mehanizma, reakcije adicije razlikuju se vezama ugljik-ugljik i ugljik-heteroatom.
Reakcije nukleofilne adicije češće su za trostruke nego za dvostruke veze.
Reakcije nukleofilne adicije na vezama ugljik-ugljik
Nukleofilna adicija s višestrukim vezama obično je Ad N 2 proces u dva koraka - bimolekularna nukleofilna adicijska reakcija:
Nukleofilna adicija na C=C vezi dosta je rijetka, i to u pravilu ako spoj sadrži supstituente koji privlače elektron. Michaelova reakcija je od najveće važnosti u ovoj klasi:
Spajanje na trostruku vezu slično je vezivanju na C=C vezu:
Nukleofilne adicijske reakcije na vezi ugljik-heteroatom Nukleofilna adicija na višestrukoj vezi ugljik-heteroatom ima Ad N 2 mehanizam
U pravilu, faza koja ograničava brzinu procesa je nukleofilni napad, elektrofilna adicija se događa brzo.
Ponekad adicijski produkti ulaze u reakciju eliminacije, čime zajedno daju reakciju supstitucije:
Nukleofilna adicija na C=O vezi vrlo je česta, što je od velike praktične, industrijske i laboratorijske važnosti.
Acilacija nezasićenih ketona
Ova metoda uključuje tretiranje supstrata aldehidnim i cijanidnim ionom u polarnom aprotonskom otapalu kao što je DMF ili Me 2 SO. Ova metoda je primjenjiva na a,b-nezasićene ketone, estere i nitrile.
Kondenzacija estera s ketonima
Kada se esteri kondenziraju s ketonima, prinos α-diketona je nizak, oko 40%, to je zbog popratne reakcije samokondenzacije estera.
Hidroliza nitro spojeva (Nef reakcija)
Nef reakcija je reakcija kisele hidrolize nitro spojeva uz nastajanje karbonilnih spojeva. Otkrio ga je 1892. ruski kemičar M.I. Konovalov i J. Nef 1894. Nef reakcija sastoji se u hidrolizi acilnih oblika nitro spojeva (nitronskih kiselina), pa stoga u nju mogu ući primarni i sekundarni alifatski i aliciklički nitro spojevi.
Nef reakcija omogućuje dobivanje dikarbonilnih spojeva s prinosom do 80-85%. Da bi se to postiglo, reakcija se provodi pri pH = 1, budući da u manje kiselom mediju nitronske kiseline izomeriziraju natrag u nitro spoj uz smanjenje pretvorbe nitro spoja, au kiselijem, stvaranje nusproizvoda povećava. Ova reakcija se izvodi pri t=0-5°C.
Interakcija ketona s kiselinskim kloridima u prisutnosti piperidina
Kiselinski kloridi se lako reduciraju u primarne alkohole pod djelovanjem litij aluminij hidrida. Ali ako enamin dobiven iz ketona pod djelovanjem piperidina reagira s kiselim kloridima, tada nakon hidrolize prvobitno dobivene soli nastaju b-diketoni.
Za aldehide i ketone najkarakterističnije su reakcije nukleofilne adicije A N .
Opći opis mehanizma nukleofilne adicijeA N
Lakoća nukleofilnog napada na ugljikov atom karbonilne skupine aldehida ili ketona ovisi o veličini djelomičnog
pozitivni naboj na ugljikovom atomu, njegovu prostornu dostupnost i acidobazna svojstva medija.
Uzimajući u obzir elektroničke učinke skupina povezanih s karbonilnim atomom ugljika, vrijednost parcijalnog pozitivnog naboja δ+ na njemu u aldehidima i ketonima opada u sljedećem nizu:
Prostorna dostupnost karbonilnog atoma ugljika smanjuje se kada se vodik zamijeni glomaznijim organskim radikalima, pa su aldehidi reaktivniji od ketona.
Opća shema reakcija nukleofilne adicije A N Na karbonilnu skupinu uključuje nukleofilni napad na karbonilni ugljik nakon čega slijedi dodavanje elektrofila atomu kisika.
U kiselom okruženju, aktivnost karbonilne skupine, u pravilu, raste, jer zbog protoniranja atoma kisika nastaje pozitivan naboj na atomu ugljika. Kisela kataliza obično se koristi kada napadački nukleofil ima nisku aktivnost.
Prema gornjem mehanizmu odvijaju se brojne važne reakcije aldehida i ketona.
U tijelu se odvijaju mnoge reakcije karakteristične za aldehide i ketone, te su reakcije prikazane u sljedećim dijelovima udžbenika. U ovom poglavlju raspravljat ćemo o najvažnijim reakcijama aldehida i ketona, koje su sažete u shemi 5.2.
dodatak alkohola. Alkoholi, u interakciji s aldehidima, lako nastaju poluacetali. Hemiacetali se obično ne izoliraju zbog svoje nestabilnosti. S viškom alkohola u kiseloj sredini, poluacetali se pretvaraju u acetali.
Upotreba kiselog katalizatora u pretvorbi poluacetala u acetal je jasna iz reakcijskog mehanizma ispod. Središnje mjesto u njemu zauzima stvaranje karbokationa (I), stabiliziranog sudjelovanjem slobodnog para elektrona susjednog atoma kisika (+M učinak skupine C 2 H 5 O).
Reakcije stvaranja poluacetala i acetala su reverzibilne, stoga se acetali i poluacetali lako hidroliziraju viškom vode u kiselom mediju. U alkalnom okruženju, poluacetali su stabilni, budući da je alkoksidion teže napuštajuća skupina od hidroksidnog iona.
Stvaranje acetala često se koristi kao privremena zaštita aldehidne skupine.
Priključak vode. Dodavanje vode karbonilnoj skupini - hidratacija- reverzibilna reakcija. Stupanj hidratacije aldehida ili ketona u vodenoj otopini ovisi o strukturi supstrata.
Produkt hidratacije se u pravilu ne može izolirati destilacijom u slobodnom obliku, jer se raspada na svoje izvorne komponente. Formaldehid u vodenoj otopini je hidratiziran za više od 99,9%, acetaldehid je približno polovica, a aceton praktički nije hidratiziran.
Formaldehid (formaldehid) ima sposobnost koagulacije proteina. Njegova 40% vodena otopina, tzv formalin, koristi se u medicini kao dezinfekcijsko sredstvo i konzervans anatomskih preparata.
Triklorocteni aldehid (kloral) je potpuno hidratiziran. Triklorometilna skupina koja privlači elektrone stabilizira kloral hidrat do te mjere da ova kristalna tvar odvaja vodu samo tijekom destilacije u prisutnosti dehidrirajućih tvari - sumporne kiseline itd.
Farmakološki učinak CC13CH(OH)2 kloralhidrata temelji se na specifičnom djelovanju aldehidne skupine na organizam, što određuje dezinfekcijska svojstva. Atomi halogena pojačavaju njegovo djelovanje, a hidratacija karbonilne skupine smanjuje toksičnost tvari u cjelini.
Adicija amina i njihovih derivata. Amini i drugi spojevi koji sadrže dušik opće formule NH2X (X = R, NHR) reagiraju s aldehidima i ketonima u dva stupnja. Najprije nastaju nukleofilni adicijski produkti, koji zatim, zbog nestabilnosti, odvajaju vodu. U tom smislu, ovaj proces se općenito klasificira kao reakcija vezanost-odvezanost.
U slučaju primarnih amina, supstituirani imini(također se zove Schiffove baze).
Imini su intermedijeri u mnogim enzimskim procesima. Priprema imina odvija se stvaranjem amino alkohola, koji su relativno stabilni, na primjer, u reakciji formaldehida s α-aminokiselinama (vidi 12.1.4).
Imini su intermedijeri u proizvodnji amina iz aldehida i ketona reduktivna aminacija. Ova opća metoda sastoji se u redukciji smjese karbonilnog spoja s amonijakom (ili aminom). Proces se odvija prema shemi adicije-cijepanja uz stvaranje imina, koji se zatim reducira u amin.
Kada aldehidi i ketoni reagiraju s derivatima hidrazina, hidrazoni. Ova se reakcija može koristiti za izolaciju aldehida i ketona iz smjesa i njihovu kromatografsku identifikaciju.
Schiffove baze i drugi slični spojevi lako se hidroliziraju vodenim otopinama mineralnih kiselina u početne produkte.
U većini slučajeva, reakcije aldehida i ketona s dušikovim bazama zahtijevaju kiselinsku katalizu, koja ubrzava dehidraciju adicijskog produkta. Međutim, ako se kiselost medija previše poveća, reakcija će se usporiti kao rezultat pretvorbe dušične baze u nereaktivnu konjugiranu kiselinu XNH3+.
reakcije polimerizacije. Ove reakcije su karakteristične uglavnom za aldehide. Zagrijavanjem s mineralnim kiselinama aldehidni polimeri se razlažu na početne produkte.
Stvaranje polimera može se promatrati kao rezultat nukleofilnog napada atoma kisika jedne molekule aldehida na karbonilni atom ugljika druge molekule. Dakle, kada formalin stoji, polimer formaldehida, paraform, taloži se u obliku bijelog taloga.