Antalet frihetsgrader för en molekyl. Isoprocesser

Tillståndsekvation för ett termodynamiskt system. Clapeyron-Mendeleev ekvation. Idealisk gastermometer. Grundläggande ekvation för molekylär kinetisk teori. Enhetlig fördelning av energi över molekylernas frihetsgrader. Intern energi av en ideal gas. Effektiv diameter och medelfri väg för gasmolekyler. Experimentell bekräftelse av den molekylära kinetiska teorin.

Tillståndsekvationen för ett termodynamiskt system beskriver förhållandet mellan systemets parametrar . Tillståndsparametrarna är tryck, volym, temperatur, ämnesmängd. I allmänhet är tillståndsekvationen det funktionella beroendet F (p,V,T) = 0.

För de flesta gaser, som erfarenheten visar, vid rumstemperatur och ett tryck på cirka 10 5 Pa, Mendeleev-Clapeyron ekvation :

sid– tryck (Pa), V– upptagen volym (m 3), R=8,31 ​​J/molK – universell gaskonstant, T – temperatur (K).

Mol av substans – en mängd ämne som innehåller ett antal atomer eller molekyler lika med Avogadros antal
(hur många atomer finns i 12 g av kolisotopen 12 C). Låta m 0 – massan av en molekyl (atom), När antalet molekyler, alltså
- gasmassa,
- ämnets molmassa. Därför är antalet mol av ämnet lika med:

.

En gas vars parametrar uppfyller Clapeyron-Mendeleevs ekvation är en idealisk gas. Egenskaperna närmast ideal är väte och helium.

Idealisk gastermometer.

En gastermometer med konstant volym består av en termometrisk kropp - en del av en idealisk gas innesluten i ett kärl, som är ansluten till en tryckmätare med hjälp av ett rör.

Med hjälp av en gastermometer kan du experimentellt fastställa förhållandet mellan gastemperatur och gastryck för en viss fast volym. Volymens konstanthet uppnås genom vertikal rörelse av tryckmätarens vänstra rör, vilket bringar nivån i dess högra rör till referensmärket och mäter höjdskillnaden mellan vätskenivåerna i tryckmätaren. Med hänsyn till olika korrigeringar (till exempel termisk expansion av termometerns glasdelar, gasadsorption etc.) gör det möjligt att uppnå en noggrannhet i temperaturmätningen med en gastermometer med konstant volym som är lika med 0,001 K.

Gatermometrar har fördelen att temperaturen bestäms med deras hjälp vid låga densiteter gas beror inte på dess natur, och skalan på en sådan termometer överensstämmer väl med den absoluta temperaturskalan som bestäms med en idealisk gastermometer.

På detta sätt relateras en viss temperatur till temperaturen i grader Celsius genom förhållandet:
TILL.

Normala gasförhållanden – ett tillstånd där trycket är lika med normalt atmosfärstryck: R= 101325 Pa10 5 Pa och temperatur T = 273,15 K.

Från Mendeleev-Clapeyrons ekvation följer att volymen av 1 mol gas under normala förhållanden är lika med:
m 3.

Grunderna i MKT

Molecular kinetic theory (MKT) överväger de termodynamiska egenskaperna hos gaser utifrån deras molekylära struktur.

Molekyler är i konstant, slumpmässig termisk rörelse och kolliderar ständigt med varandra. Samtidigt byter de fart och energi.

Gastryck.

Låt oss betrakta en mekanisk modell av en gas i termodynamisk jämvikt med väggarna i ett kärl. Molekyler kolliderar elastiskt inte bara med varandra utan också med väggarna i kärlet som innehåller gasen.

Som en idealisering av modellen ersätter vi atomer i molekyler med materialpunkter. Hastigheten för alla molekyler antas vara densamma. Vi antar också att materialpunkter inte interagerar med varandra på avstånd, därför tar vi den potentiella energin för en sådan interaktion lika med noll.

P
Ust
– koncentration av gasmolekyler, T– gastemperatur, u– genomsnittlig hastighet för molekylers translationella rörelse. Låt oss välja ett koordinatsystem så att kärlets vägg ligger i XY-planet och Z-axeln är riktad vinkelrätt mot väggen inuti kärlet.

Låt oss överväga effekterna av molekyler på väggarna i ett kärl. Därför att stötarna är elastiska, sedan efter att ha träffat väggen ändrar molekylens momentum riktning, men dess storlek ändras inte.

Under en tidsperiod  t Endast de molekyler som är placerade från väggen på ett avstånd inte längre än L= ut. Totalt antal molekyler i en cylinder med basarea S och höjd L, vars volym är lika med V = L.S. = utS, lika N = nV = nutS.

Vid en given punkt i rymden kan vi villkorligt särskilja tre olika riktningar av molekylär rörelse, till exempel längs axlarna X, Y, Z. En molekyl kan röra sig längs var och en av riktningarna "framåt" och "bakåt".

Därför kommer inte alla molekyler i den tilldelade volymen att röra sig mot väggen, utan bara en sjättedel av deras totala antal. Därför antalet molekyler som under tiden  t träffa väggen kommer det att vara lika med:

N 1 = N/6= nutS/6.

Förändringen i molekylernas rörelsemängd vid stöten är lika med impulserna av kraften som verkar på molekylerna från sidan av väggen - med samma kraftstorlek verkar molekylerna på väggen:

P Z = P 2 Z – P 1 Z = Ft, eller

N 1  m 0 u –( N 1  m 0 u)= Ft,

2N 1  m 0 u = Ft,

,

.

Var hittar vi gastrycket på väggen:
,

Var
- kinetisk energi för en materialpunkt (translationsrörelse hos en molekyl). Följaktligen är trycket hos en sådan (mekanisk) gas proportionell mot den kinetiska energin för molekylernas translationsrörelse:

.

Denna ekvation kallas grundläggande MKT-ekvation .

Lagen om enhetlig fördelning av energi över frihetsgrader .

Grundläggande begrepp inom termodynamiken.

Till skillnad från MCT studerar termodynamiken de makroskopiska egenskaperna hos kroppar och naturfenomen, utan att vara intresserad av deras mikroskopiska bild. Utan att ta hänsyn till atomer och molekyler, utan att gå in i en mikroskopisk undersökning av processer, tillåter termodynamiken att dra ett antal slutsatser om deras förekomst.

Termodynamik är baserad på flera grundläggande lagar (kallade termodynamikens principer), fastställda på grundval av en generalisering av en stor mängd experimentella fakta.

När man närmar sig övervägandet av förändringar i materiens tillstånd ur olika synvinklar, kompletterar termodynamik och MCT varandra och bildar i huvudsak en helhet.

Termodynamik- en gren av fysiken som studerar de allmänna egenskaperna hos makroskopiska system i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt och övergångsprocesserna mellan dessa tillstånd.

Termodynamisk metod bygger på introduktionen av energibegreppet och betraktar processer ur energisynpunkt, det vill säga utifrån lagen om energibevarande och dess omvandling från en typ till en annan.

Termodynamiskt system- en uppsättning kroppar som kan utbyta energi med varandra och med den yttre miljön.

För att beskriva ett termodynamiskt system introduceras fysiska storheter, som kallas termodynamiska parametrar eller systemtillståndsparametrar: p,V,T.

Fysiska storheter som kännetecknar tillståndet i ett termodynamiskt system kallas termodynamiska parametrar.

Tryckär en fysisk storhet numeriskt lika med kraften som verkar per ytenhet av en kropp i riktning mot normalen till denna yta: , .

Normalt atmosfärstryck är 1 atm = 10 5 Pa.

Absolut temperatur- ett mått på den genomsnittliga kinetiska energin för molekyler.

.

Tillstånden i vilka ett termodynamiskt system befinner sig kan vara olika.

Om en av parametrarna vid olika punkter i systemet inte är densamma och förändras över tiden, kallas detta tillstånd i systemet icke-jämvikt.

Om alla termodynamiska parametrar förblir konstanta på alla punkter i systemet under en godtyckligt lång tid, kallas ett sådant tillstånd jämvikt eller tillståndet för termodynamisk jämvikt.

Varje slutet system, efter en viss tid, går spontant in i ett jämviktstillstånd.

Varje förändring i systemets tillstånd som är associerad med en förändring i åtminstone en av dess parametrar kallas termodynamisk process. En process där varje efterföljande tillstånd skiljer sig oändligt mycket från det föregående, d.v.s. representerar en sekvens av jämviktstillstånd, kallad jämvikt.

Det är uppenbart att alla jämviktsprocesser går oändligt långsamt.

Jämviktsprocessen kan utföras i motsatt riktning, och systemet kommer att gå igenom samma tillstånd som under framåtprocessen, men i omvänd ordning. Därför kallas jämviktsprocesser reversibel.

Processen där ett system, efter en rad förändringar, återgår till sitt ursprungliga tillstånd kallas cirkulär process eller cykel.

Alla kvantitativa slutsatser av termodynamiken är strikt tillämpliga endast på jämviktstillstånd och reversibla processer.

Antalet frihetsgrader för en molekyl. Lagen om enhetlig fördelning av energi över frihetsgrader.

Antal frihetsgrader– antalet oberoende koordinater som helt bestämmer systemets position i rymden. En monoatomisk gasmolekyl kan betraktas som en materiell punkt med tre grader av frihet för translationell rörelse.

En diatomisk gasmolekyl är en samling av två materialpunkter (atomer) som är stelt förbundna med en icke-deformerbar bindning; förutom tre grader av frihet för translationell rörelse, har den ytterligare två grader av frihet för rotationsrörelse (fig. 1).

Tri- och polyatomiska molekyler har 3+3=6 frihetsgrader (Fig. 1).

Naturligtvis finns det ingen stel koppling mellan atomer. Därför, för verkliga molekyler, bör frihetsgraderna för vibrationsrörelse (förutom för monoatomiska) också beaktas.

Som har visats är den genomsnittliga kinetiska energin för en molekyls translationsrörelse lika med

Antal frihetsgraderär det minsta antalet oberoende koordinater som måste anges för att bestämma kroppens position i rymden. – antal frihetsgrader.

Låt oss överväga monoatomisk gas. En molekyl av en sådan gas kan betraktas som en materialpunkt, positionen för materialpunkten
(Fig. 11.1) i rymden bestäms av tre koordinater.

Molekylen kan röra sig i tre riktningar (Fig. 11.2).

Följaktligen har den tre translationella frihetsgrader.

En molekyl är en materiell punkt.

Energi av roterande rörelse
, därför att tröghetsmomentet för en materialpunkt i förhållande till en axel som går genom punkten är noll

För en monoatomisk gasmolekyl är antalet frihetsgrader
.

Låt oss överväga diatomisk gas. I en diatomisk molekyl tas varje atom som en materiell punkt och man tror att atomerna är styvt förbundna med varandra; detta är en hantelmodell av en diatomisk molekyl. Diatomisk tätt bunden molekyl(en uppsättning av två materialpunkter förbundna med en icke-deformerbar anslutning), Fig. 11.3.

Positionen för molekylens masscentrum anges av tre koordinater, (fig. 11.4) dessa är tre frihetsgrader, de bestämmer en molekyls translationella rörelse. Men molekylen kan också utföra rotationsrörelser runt sina axlar
Och
, dessa är ytterligare två frihetsgrader som avgör molekylrotation. Rotation av en molekyl runt en axel
omöjligt, eftersom materialpunkter kan inte rotera runt en axel som passerar genom dessa punkter.

För en diatomisk gasmolekyl är antalet frihetsgrader
.

Låt oss överväga triatomär gas. Modellen av en molekyl är tre atomer (materialpunkter), stelt förbundna med varandra (Fig. 11.5).

En triatomisk molekyl är en hårt bunden molekyl.

För en triatomisk gasmolekyl är antalet frihetsgrader
.

För en polyatomisk molekyl, antalet frihetsgrader
.

För verkliga molekyler som inte har stela bindningar mellan atomer är det också nödvändigt att ta hänsyn till frihetsgraderna för vibrationsrörelse, då är antalet frihetsgrader för en verklig molekyl lika med

i= i kommer att gälla + i rotera + i svängning (11.1)

Lagen om enhetlig fördelning av energi över frihetsgrader (Boltzmanns lag)

Lag om jämnfördelning av energi över frihetsgrader anger att om ett system av partiklar är i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt, då är den genomsnittliga kinetiska energin för molekylernas kaotiska rörelse per 1 frihetsgrad translationell och roterande rörelse är lika med

Därför har en molekyl frihetsgrader, har energi

, (11.2)

Var – Boltzmann konstant; – absolut gastemperatur.

Inre energi idealisk gasär summan av de kinetiska energierna för alla dess molekyler.

Att hitta intern energi
en mol av en idealgas.
, Var
– genomsnittlig kinetisk energi för en gasmolekyl,
– Avogadros antal (antal molekyler i en mol). Boltzmanns konstant
. Sedan

Om en gas har massa
, Den där – antal mol, var är molens massa, och gasens inre energi uttrycks med formeln

. (11.3)

Den inre energin hos en idealgas beror endast på gasens temperatur. Förändringen i inre energi hos en idealgas bestäms av en temperaturförändring och beror inte på processen i vilken denna förändring inträffade.

Förändring av inre energi hos en idealgas

, (11.4)

Var
– temperaturförändring.

Lagen om enhetlig energifördelning gäller vibrationsrörelsen hos atomer i en molekyl. Vibrationsgraden av frihet står för inte bara rörelseenergi, utan också potentiell energi, och medelvärdet av rörelseenergi per en grad är lika med medelvärdet av potentiell energi per en frihetsgrad och är lika med

Därför, om en molekyl har ett antal frihetsgrader i= i kommer att gälla + i rotera + i vibrationer, sedan den genomsnittliga totala energin för molekylen: och gasmassans inre energi
:

. (11.5)

"

FYSIKALISKA GRUNDLÄGGANDE FÖR TERMODYNAMIK

1. Termodynamikens första lag

§1. Inre energi

Varje termodynamiskt system i vilket tillstånd som helst har energi, vilket kallas total energi. Systemets totala energi består av den kinetiska rörelseenergin för systemet som helhet, den potentiella energin för systemet som helhet och inre energi.

Den inre energin i ett system representerar summan av alla typer av kaotiska (termiska) rörelser hos molekyler: potentiell energi från intraatomära och intra-nukleära rörelser. Intern energi är en funktion av gasens tillstånd. För ett givet tillstånd av en gas bestäms den inre energin unikt, det vill säga det är en specifik funktion.

Vid övergång från ett tillstånd till ett annat förändras systemets inre energi. Men samtidigt är den inre energin i det nya tillståndet inte beroende av processen genom vilken systemet övergick till detta tillstånd.

§2. Värme och arbete

Det finns två olika sätt att förändra den inre energin i ett termodynamiskt system. Den inre energin i ett system kan förändras som ett resultat av arbete som utförs och som ett resultat av överföring av värme till systemet. Arbete är ett mått på förändringen i mekanisk energi i ett system. När man utför arbete rör sig systemet eller enskilda makroskopiska delar i förhållande till varandra. Till exempel, genom att trycka in en kolv i en cylinder som innehåller gas, komprimerar vi gasen, vilket resulterar i att dess temperatur ökar, d.v.s. gasens inre energi förändras.

Intern energi kan också förändras till följd av värmeväxling, d.v.s. ger lite värme till gasenF.

Skillnaden mellan värme och arbete är att värme överförs som ett resultat av ett antal mikroskopiska processer där kinetisk energi hos molekyler i en varmare kropp under kollisioner överförs till molekyler i en mindre uppvärmd kropp.

Det gemensamma mellan värme och arbete är att de är funktioner i processen, det vill säga vi kan prata om mängden värme och arbete när systemet övergår från det första tillståndet till det andra tillståndet. Värme och värme är inte en funktion av tillstånd, till skillnad från intern energi. Det är omöjligt att säga vad en gass arbete och värme i tillstånd 1 är lika med, men vi kan prata om den inre energin i tillstånd 1.

§3jagbörjan av termodynamiken

Låt oss anta att ett visst system (gas innesluten i en cylinder under en kolv), som har intern energi, har fått en viss mängd värmeF, övergår till ett nytt tillstånd, kännetecknat av inre energiU 2 , gjorde jobbet A ovanför den yttre miljön, d.v.s. mot yttre krafter. Mängden värme anses vara positiv när den tillförs systemet, och negativ när den tas från systemet. Arbete är positivt när det utförs av gasen mot yttre krafter, och negativt när det görs på gasen.

jagbörjan av termodynamiken : Mängd värme (Δ F ), som kommuniceras till systemet används för att öka systemets inre energi och för att utföra arbete (A) av systemet mot yttre krafter.

Spela in jagbörjan av termodynamiken i differentialform

dU- en oändlig förändring i systemets inre energi

Elementärt arbete,- en oändligt liten mängd värme.

Om systemet periodvis återgår till sitt ursprungliga tillstånd, är förändringen i dess inre energi noll. Sedan

dvs evighetsmaskinjagtyp, en periodiskt fungerande motor som skulle göra mer arbete än den energi som tillförs den från utsidan är omöjlig (en av formuleringarnajagbörjan av termodynamiken).

§2 Antalet frihetsgrader för en molekyl. Lag om uniform

fördelning av energi över molekylens frihetsgrader

Antal frihetsgrader: ett mekaniskt system är antalet oberoende storheter med hjälp av vilka systemets position kan specificeras. Monatomisk gas har tre translationella frihetsgraderi = 3, eftersom för att beskriva positionen för en sådan gas i rymden, tre koordinater (x, y, z).

Hård slipskallas en bindning där avståndet mellan atomerna inte förändras. Diatomiska molekyler med en stel bindning (N 2 , O 2 , N 2) har 3 translationella frihetsgrader och 2 rotationsfrihetsgrader:i= isnabb + ivr=3 + 2=5.

Översättningsgrader av frihet är förknippade med rörelsen av molekylen som helhet i rymden, roterande - med rotationen av molekylen som helhet. Rotation av relativa koordinataxlarx Och z i en vinkel kommer att leda till en förändring av molekylernas position i rymden när de roterar runt axeln på molekylen ändrar inte sin position, därför koordinaten φ yi detta fall behövs inte. En triatomisk molekyl med en stel bindning har 6 frihetsgrader

i= isnabb + ivr=3 + 3=6

Om bindningen mellan atomer inte är stel, då vibrationell Med grader av frihet. För en icke-linjär molekyloch räkna . = 3 N - 6 , Var N- antalet atomer i en molekyl.

Oavsett det totala antalet frihetsgrader för molekyler är 3 frihetsgrader alltid translationella. Ingen av translationsgraderna har en fördel jämfört med de andra, så var och en av dem står för samma energi i genomsnitt, lika med 1/3 av värdet

Boltzmann fastställde en lag enligt vilken för ett statistiskt system (det vill säga för ett system där antalet molekyler är stort), som är i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt, för varje translationell och roterande frihetsgrad finns en genomsnittlig kinematisk energi lika med 1/2 kT , och för varje vibrationsgrad av frihet - i genomsnitt en energi lika med kT . Vibrationsgraden av frihet "har" dubbelt så mycket energi eftersom den står för inte bara kinetisk energi (som i fallet med translations- och rotationsrörelse), utan också potentiell energi, ochalltså medelenergin för en molekyl

Molekylerna i en idealgas interagerar inte med varandra och har därför ingen potentiell energi. Därför består all energi hos idealgasmolekyler endast av den kinetiska energin av translationella och roterande rörelser. Vi bestämde den genomsnittliga kinetiska energin för translationsrörelse för en molekyl i föregående stycke [formel (17)]. För att ta hänsyn till den genomsnittliga kinetiska energin för en molekyls rotationsrörelse är det nödvändigt att ta hänsyn till begreppet antalet frihetsgrader för en kropp.

Antalet frihetsgrader för en kropp är antalet oberoende koordinater som bestämmer kropparnas position i rymden.

Låt oss förklara denna definition. Om en kropp rör sig i rymden helt godtyckligt, kan denna rörelse alltid bestå av sex samtidiga oberoende rörelser: tre translationella (längs tre axlar i ett rektangulärt koordinatsystem) och tre roterande (runt tre ömsesidigt vinkelräta axlar som passerar genom tyngdpunkten av kroppen) (Fig. 75 ). Med andra ord bestäms kroppens position i rymden i detta fall av sex oberoende koordinater: tre linjära och tre vinklade. Därför, enligt definitionen, är antalet frihetsgrader för en kropp som godtyckligt rör sig i rymden sex ( tre translationella och tre roterande frihetsgrader). Om en kropps rörelsefrihet är begränsad, är dess antal frihetsgrader mindre än sex. Till exempel rör sig en kropp endast längs ett plan, samtidigt som den har möjlighet till godtycklig rotation (en rullande boll). Då är antalet av dess frihetsgrader fem (två translationella och tre roterande). En järnvägsvagn har en frihetsgrad (översättning), eftersom den bara rör sig längs linjen. Vagnens hjul har två frihetsgrader: en translationell (tillsammans med vagnen) och en roterande (runt den horisontella axeln).

Låt oss nu återgå till frågan om den kinetiska energin hos en gasmolekyl. På grund av den fullständiga slumpmässiga rörelsen av molekyler är alla typer av deras rörelser (både translationella och roterande) lika möjliga (lika sannolika). Därför finns det för varje frihetsgrad för en molekyl i genomsnitt samma mängd energi (Boltzmanns sats om den enhetliga energifördelningen över frihetsgraderna).

Eftersom molekylerna rör sig helt slumpmässigt måste de ha sex frihetsgrader. Men här måste vi ta hänsyn till följande omständighet.

En molekyl av en monoatomisk gas (till exempel He) kan representeras som en materiell punkt, vars rotation runt sina egna axlar inte ändrar sin position i rymden. Detta betyder att för att bestämma positionen för en monoatomisk molekyl räcker det att endast specificera dess linjära koordinater. Därför bör en monoatomisk molekyl tilldelas ett antal frihetsgrader lika med tre (translationell). Ur fysisk synvinkel kan denna omständighet förklaras enligt följande. Den kinetiska energin för en kropps rotationsrörelse (se § 23) är lika med

där är rotationsvinkelhastigheten, I är kroppens tröghetsmoment. För en materiell poäng

var är materialpunktens massa, dess avstånd från rotationsaxeln. Om en materiell punkt roterar runt sin axel, då och följaktligen, för en monoatomisk molekyl, står rotationsrörelsen (rotationsfrihetsgrader) för oändlig liten energi, som kan försummas. Ett rigoröst bevis på denna position är endast möjligt på grundval av kvantmekaniken.

En diatomisk gasmolekyl (till exempel ) kan representeras som en samling av två materialpunkter - atomer, stelt förbundna med varandra genom kemiska bindningar (Fig. 76, a). Rotation av en sådan molekyl runt en axel som går genom båda atomerna ändrar inte molekylens position i rymden. Ur en fysisk synvinkel är energin som är förknippad med rotationen av en molekyl runt en axel som passerar genom atomer nära noll. Därför bör en diatomisk molekyl tilldelas fem frihetsgrader (tre translationella och två roterande).

När det gäller den triatomära molekylen (fig. 76, b) har den uppenbarligen alla sex frihetsgrader (tre translationella och tre roterande). Andra polyatomära molekyler (tetraatomiska, pentaatomiska, etc.) har samma antal frihetsgrader.

För att beräkna den genomsnittliga kinetiska energin per en frihetsgrad för en molekyl använder vi formel (17):

Eftersom denna energi erhölls för en monoatomisk molekyl (som en materialpunkt) med tre frihetsgrader, så finns det energi för en frihetsgrad för molekylen

Då, enligt den nämnda Boltzmann-satsen, kommer en molekyl med frihetsgrader att ha total kinetisk energi

Följaktligen är den totala kinetiska energin för en gasmolekyl proportionell mot dess absoluta temperatur och beror endast på den.

Från formel (19) följer den fysiska betydelsen av absolut nolltemperatur: efter behag, d.v.s. vid absolut noll, stannar gasmolekylernas rörelse.

Enligt formel (19) har en monoatomisk molekyl en total energi

en diatomisk molekyl har total energi

triatomära och polyatomära molekyler har total energi

Då är den inre energin hos en viss gasmassa lika med produkten av antalet molekyler som ingår i denna massa och den totala kinetiska energin för en molekyl:

Eftersom för en mol gas får vi för molens inre energi (med hänsyn till det